精油 水分含量的测定 卡尔费休法 - 卡尔费休法自动测定水分滴定仪

GB/T 42022-2022 / ISO 11021:1999 精油 水分含量的测定 卡尔费休法

范围
本文件描述了精油中水分含量的卡尔费休测定法。
本文件适用于精油水分含量的测定。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
水分含量  water content
精油中所含的水分量。
注: 水分含量以质量分数(%)表达。

原理
存在于试样中的水分被干燥的甲 醇吸收。使水分与卡尔费休试剂(不含吡啶)反应，而卡尔费休试剂预先用一个卡尔费休装置以滴定法进行过标定。反应终点通过电测法获得。

反应式
在按卡尔费休法测定水分的过程中，存在于样品中的水分， 在一种胺和一种醇存在下，与碘和二氧化硫反应:  
H₂O+I₂+SO₂+ROH+3R_nNH_3-n→2R_nNH_3-nHI+R_nNH_3-nHSO₄R
式中，R是一个烷基或烷氧基。
反应终点通过电测法按碘的剩余量获取。

试剂
仅使用得到认可的分析纯试剂和蒸馏水，或去矿物的水，或相同纯度的水。
甲醇，含水量不超过0.05%(质量分数)。如果本试剂含水量超过这一值，则以蒸馏法加以干燥，即在惰性气体(氮气、氦气等)氛围下与事先用碘活化过的镁屑 一起蒸馏，用一个烧瓶收集馏出液，此烧瓶上有一根装有干燥剂的保护管，以防止水分进入烧瓶。或用2-甲氧基乙醇。
2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲 醚或甲基溶纤剂)，含水量不超过0.05%(质量分数)。如果本试剂含水量超过这一值，则以蒸馏法干燥之，弃去含有水分的最初几毫升馏出液。
卡尔费休试剂，不含吡啶，滴定率(度)低于4.0mg/mL；单组分或双组分体系。该滴定率(度)应每天测定。
如果存在羰基化合物，则应使用合适的卡尔费休试剂。
注: 卡尔费休试剂在市场上有合适的商品出售。
酒石酸二钾盐(C₄H₄O₆K₂·1/2H₂O)，或水。

仪器
按照 ISO 760。
所有使用的玻璃仪器应在约130°C的烘箱中预先干燥30min，然后储存于一个含有干燥剂的干燥器中，使其冷却至室温。
自动滴定管不宜在烘箱中加热。它们宜用无水乙醇或丙酮和干燥空气流干燥。
常用的实验室仪器如下。
滴定仪
按卡尔费休方法自动测定水分的仪器，市场上有售。
终点指示器，用于按电位滴定法滴定。
铂制双电极。
磁性搅拌器，装有一根覆盖了聚四氟乙烯的搅拌棒，在旋转频率150r/min~300r/min下操作。
滴定容器，大约200mL容量，有至少三个磨砂玻璃接口。
将一个磨砂玻璃接口连接至自动滴定管上。再将铂制双电极置于自动滴定管中，并将此铂制双电极从第二个接口中放入，第三个接口用于加试剂和样品。优点是在容器底部有一个排放口。将此排放口用一根容积不超过0.5mL的毛细管与滴定容器连接在一起。为防止来自空气中水分的影响，用填装有效的干燥剂或分子筛的干燥管或填装卡尔费休试剂的干燥剂接受器，关闭滴定容器上的所有通气接口。
自动滴定管，25mL容量，刻度间隔为0.05mL，有试剂瓶和干燥管。
滴定管的最小间隔根据制造商的资料(例如0.02mL)。
保护好试剂瓶、滴定管和卡尔费休试剂，避水和避光。
烘箱
用于干燥玻璃仪器，温度调节至130°C±5°C。

取样
取样宜采用的方法见 ISO 212。
注: 要注意，ISO 356 中给出的方法不能被用来制备试样，因为它专门指明不适用于需干燥的试样。

操作程序
滴定仪的准备
按仪器制造商的指南准备滴定仪器，每个接口处都抹上润滑剂。保持滴定容器密封特别重要。
将25mL干燥甲醇或2-甲氧基乙醇置于滴定容器中。要保证铂制双电极的金属部分浸没。开始自 动滴定。
加入卡尔费休试剂，使之与甲醇中的微量水发生反应，滴定和反应终点的确定由仪器自动控制。
卡尔费休试剂的标准化
按"滴定仪的准备"准备滴定仪器。
称量(精确至0.0001g)约0.300g酒石酸二钾盐。快速且定量地将酒石酸二钾盐(m₁)引入滴定容器中。
用卡尔费休试剂滴定由酒石酸二钾盐引入容器的已知量水分以进行标准化。滴定和终点由仪器自动控制。
记录用于与酒石酸二钾盐作用的卡尔费休试剂体积(V₁)。
试剂的标准化也可用已知量的纯水(m₂)(大约0.040g，精确至0.0001g)来进行。
记录与水作用的卡尔费休试剂体积(V₂)。
进行几次滴定而不改变滴定容器。以结果的算术平均值来计算相对于试剂的水当量。
测定
按"滴定仪的准备"准备滴定仪器。
根据样品中预期的水分含量，取一定量(V₀)的样品(如果水分<3%，取10.0mL，如果水分<1%，则取25.0mL)。在温度低于25°C的情况下将所取样品快速放入滴定容器中，可能会出现起浆和溶解情况。
用磁性搅拌器一边搅拌一边自动滴定。滴定和终点的识别由仪器自动控制。记录所用试剂的体积(V₃)。
对每个样品进行三次测定，以结果的算术平均值做计算。
注: 为了精确的测定试样的水分，可根据样品预期的水分含量，称取适量试样，使滴定用去卡尔费休试剂的体积能精密地读取出来，必要时，按比例增加试样量和溶剂，并使用合适容积的滴定容器。

结果的表示
卡尔费休试剂的水当量
按公式(1)计算卡尔费休试剂的水当量(T)，即每毫升试剂中水的毫克数，单位为毫克每毫升(mg/mL):

式中:
m₁ ——引入的酒石酸二钾盐(当这一试剂被用于标准化时)的质量，单位为毫克(mg)；
V₁ ——卡尔费休试剂用于标准化时的体积，单位为毫升(mL)；
0.5——每摩尔酒石酸二钾盐的水摩尔数；
18——水的相对分子质量；
235.28——酒石酸二钾盐的相对分子质量；
m₂ ——已知纯水(被用于标准化时)的质量，单位为毫克(mg)；
V₂ ——被用于标准化的卡尔费休试剂的体积，单位为毫升(mL)。
精油的水分含量
精油的水分含量(ω_w)，以质量分数表示，计算见公式(2):

式中:
V₀ ——试样的体积，单位为毫升(mL)；
ρ ——20°C时样品的密度，单位为克每毫升(g/mL)；
V₃ ——用于测定的卡尔费休试剂的体积，单位为毫升(mL)；
T ——按"卡尔费休试剂的水当量"计算的每毫升卡尔费休试剂的水当量，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
m₀ —— 20°C时样品进样量，单位为克(g)。
为计算精油的密度，从相对密度所得的值乘以20°C时水的密度(0.99823g/mL)即可。