混凝土外加剂匀质性试验方法 - 氯离子含量(全自动氯离子测定仪)

GB/T 8077-2023 混凝土外加剂匀质性试验方法

范围
本文件描述了混凝土外加剂匀质性的试验方法。
本文件适用于高性能减水剂、高效减水剂、普通减水剂、引气减水剂、泵送剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、防水剂、防冻剂、速凝剂、膨胀剂等。

术语和定义
GB/T 8075-2017 界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
重复性条件  repeatability conditions
在同一实验室，由同一操作员使用相同的设备，按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试条件。
[来源: GB/T 8075-2017, 6.7]
再现性条件  reproducibility conditions
在不同的实验室，由不同的操作员使用不同设备，按相同的测试方法，对同一被测对象相互独立进行的测试条件。
[来源: GB/T 8075-2017, 6.8]
重复性限  repeatability limit
一个数值，在重复性条件下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。
[来源: GB/T 3358.2-2009, 3.3.9]
再现性限  reproducibility limit
一个数值，在再现性条件下，两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%。
[来源: GB/T 3358.2-2009, 3.3.14]

氯离子含量
电位滴定法
原理
用电位滴定法，以银电极或氯电极为指示电极,其电势随Ag⁺浓度而变化。以甘汞电极为参比电极，用电位计或酸度计测定两电极在溶液中组成原电池的电势，银离子与氯离子反应生成溶解度很小的氯化银白色沉淀。在等当点前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，两电极间电势变化缓慢，等当点时氯离子全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点。

试剂与仪器
试剂
所用的试剂要求如下。
a) 硝酸(1+1)。
b) 硝酸银溶液(1.7g/L): 准确称取约1.7g硝酸银(AgNO₃)，用水溶解，放入1L棕色容量瓶中稀释至刻度，摇匀，用0.0100mol/L氯化钠标准溶液对硝酸银溶液进行标定。
c) 硝酸银溶液(17g/L): 准确称取约17g硝酸银(AgNO₃)，用水溶解，放入1L棕色容量瓶中稀释至刻度，摇匀，用0.1000mol/L氯化钠标准溶液对硝酸银溶液进行标定。
d) 氯化钠标准溶液(0.0100mol/L): 称取约5g氯化钠(基准试剂)，盛在称量瓶中，于130°C~150°C烘干2h，在干燥器内冷却后精确称取0.5844g，用水溶解并稀释至1L，摇匀。
e) 氯化钠标准溶液(0.1000mol/L): 称取约10g氯化钠(基准试剂)，盛在称量瓶中，于130°C~150°C烘干2h，在干燥器内冷却后精确称取5.8443g，用水溶解并稀释至1L，摇匀。
标定硝酸银溶液(1.7g/L或者17g/L)
用移液管吸取0.0100mol/L或0.1000mol/L的氯化钠标准溶液10mL于烧杯中，加水稀释至200mL，加4mL硝酸(1+1)，在电磁搅拌下，用硝酸银溶液以电位滴定法测定终点，过等当点后，在同一溶液中再加入0.0100mol/L或0.1000mol/L氯化钠标准溶液10mL，继续用硝酸银溶液滴定至第二个终点，用second derivative法计算出硝酸银溶液消耗的体积V₀₁和V₀₂。
体积V₀按式(12)计算:

式中:
V₀ ——10mL 0.0100mol/L或0.1000mol/L氯化钠标准溶液消耗硝酸银溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀₂ ——空白试验中200mL水，加4mL硝酸(1+1)和加20mL 0.0100mol/L或0.1000mol/L氯化钠标准溶液所消耗硝酸银溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀₁ ——空白试验中200mL水，加4mL硝酸(1+1)和加10mL 0.0100mol/L或0.1000mol/L氯化钠标准溶液所消耗硝酸银溶液的体积，单位为毫升(mL)。
硝酸银溶液的浓度c按式(13)计算:

式中:
c ——硝酸银溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
c' ——氯化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V' ——氯化钠标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。
以上计算示例见附录C。

仪器
所需仪器及要求如下:
a) 电位测定仪、酸度仪或者全自动氯离子测定仪；
b) 银电极或氯电极；
c) 甘汞电极；
d) 电磁搅拌器；
e) 滴定管(25mL)；
f) 移液管(10mL)；
g) 天平: 分度值为0.0001g。

试验步骤
对于可溶性试样，准确称取试样0.5000g~5.0000g(m₁₁)，放入烧杯中，加200mL水和4mL硝酸(1+1)，使溶液呈酸性，搅拌至溶解。
对于不溶性试样，准确称取试样0.5000g~5.0000g(m₁₁)，放入烧杯，加入20mL水，搅拌使试样分散然后在搅拌下加入20mL硝酸(1+1)，加水稀释至200mL，加入2mL过氧化氢，盖上表面皿，加热煮沸1min~2min，冷却至室温。
用移液管加入0.0100mol/L或0.1000mol/L的氯化钠标准溶液10mL，烧杯内加入电磁搅拌子，将烧杯放在电磁搅拌器上，开动搅拌器并插入银电极(或氯电极)及甘汞电极，两电极与电位计或酸度计相连接，用硝酸银溶液缓慢滴定，记录电势和对应的滴定管读数。
接近等当点时，应缓慢滴加硝酸银溶液，每次定量加入0.10mL，当电势发生突变时，表示等当点已过，此时继续滴入硝酸银溶液，直至电势趋向变化平缓。得到第一个终点时硝酸银溶液消耗的体积。
在同一溶液中，用移液管再加入0.0100mol/L或0.1000mol/L氯化钠标准溶液10mL(此时溶液电势降低)，继续用硝酸银溶液滴定，直至第二个等当点出现，记录电势和对应的0.01mol/L硝酸银溶液消耗的体积。
空白试验在干净的烧杯中加入200mL水和4mL硝酸(1+1)。用移液管加入0.0100mol/L或0.1000mol/L氯化钠标准溶液10mL，在不加入试样的情况下，在电磁搅拌下，缓慢滴加硝酸银溶液，记录电势和对应的滴定管读数，直至第一个终点出现。过等当点后，在同一溶液中，再用移液管加入0.0100mol/L或0.1000mol/L氯化钠标准溶液10mL，继续用硝酸银溶液滴定至第二个终点，用second derivative法计算出硝酸银溶液消耗的体积V₀₁及V₀₂。

结果与计算
用second derivative法计算结果。通过电压对体积二次导数(即ΔE²/ΔV²)变成零的办法来求出滴定终点。假如在邻近等当点时，每次加入的硝酸银溶液是相等的，此函数(ΔE²/ΔV²)必定会在正负两个符号发生变化的体积之间的某一点变成零，对应这一点的体积即为终点体积，可用内插法求得。
外加剂中氯离子所消耗的硝酸银体积V按式(14)计算:

式中:
V₀₁ ——试样溶液加10mL 0.0100mol/L或0.1000mol/L氯化钠标准溶液所消耗的硝酸银溶液体积，单位为毫升(mL)；
V₀₂ ——试样溶液加20mL 0.0100mol/L或0.1000mol/L氯化钠标准溶液所消耗的硝酸银溶液体积，单位为毫升(mL)。
外加剂中氯离子含量ω_Cl-按式(15)计算:

式中:
ω_Cl- ——氯离子含量；
c ——硝酸银溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V ——外加剂中氯离子所消耗硝酸银溶液体积，单位为毫升(mL)；
m₁₁ ——外加剂样品质量，单位为克(g)。
当氯离子含量不大于0.500%时，使用浓度为0.0100mol/L的氯化钠标准溶液和1.7g/L的硝酸银溶液检测。当氯离子含量大于0.500%时，使用浓度为0.1000mol/L的氯化钠标准溶液和17g/L的硝酸银溶液检测。
以上计算示例见附录C。

重复性限和再现性限
外加剂中氯离子含量的重复性和再现性限见表1。


附录C (资料性)
second derivative法计算混凝土外加剂中氯离子百分含量示例
C.1 空白试验及硝酸银浓度的标定
空白试验记录格式见表C.1。

计算:

C.2 外加剂样品的试验
称取外加剂样品0.7696g,加200mL蒸馏水，溶解后加4mL硝酸(1+1)，用硝酸银溶液滴定，外加剂样品试验记录见表C.2。

计算: