水质 碱度、碳酸盐和重碳酸盐的测定 自动电位滴定法 - 自动电位滴定仪

T/BHES 0001-2023 水质 碱度、碳酸盐和重碳酸盐的测定 自动电位滴定法

范围
本文件规定了自动电位滴定法测定水中碱度(总碱度、碳酸盐碱度、重碳酸盐碱度)和重碳酸盐、碳酸盐含量的方法。
本文件适用于地表水、地下水、大气降水、生活饮用水、污废水中碱度和重碳酸盐、碳酸盐含量的检测。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
碱度  alkalinity
碱性化合物能与氢离子(H⁺)结合，消耗酸标准溶液的能力称为水的碱度。碱度一般包括氢氧化钠碱度、碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度。
滴定终点  titration endpoint
水样使用盐酸标准滴定溶液滴定，pH值到达预设值时即达到滴定终点。

方法原理
水样用盐酸标准滴定溶液滴定至规定的pH值，其终点用pH电极来指示。pH值为8.3时，水中氢氧根离子(OH^-)已被中和，碳酸盐(CO3^2-)均变为重碳酸盐(HCO^3-)；继续滴定至pH值为4.4时，水中重碳酸盐(包括原有的和由碳酸盐转化成的)已被中和。根据上述两个终点到达时所消耗的盐酸标准滴定溶液的量，计算出水中的碱度、碳酸盐和重碳酸盐含量。
pH=8.3时，化学反应式：
OH^-+H₊=H2O
CO₃^2-+H⁺=HCO^3-
pH=4.4时，化学反应式：
HCO^3-+H⁺=H₂O+CO₂

试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
无二氧化碳水。
用于制备标准溶液及稀释用的蒸馏水或去离子水，临用前煮沸15min，冷却至室温。pH值应大于6.0，电导率小于0.2μs/cm。
碳酸钠(Na₂CO₃)：优级纯。
邻苯二甲酸氢钾(KHC₈H₄O₄)。
磷酸二氢钾(KH₂PO₄)。
磷酸氢二钠（Na₂HPO₄)。
硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)。
浓盐酸(ρ=1.19g/mL)。
碳酸钠基准溶液：c(1/2 Na₂CO₃)=0.0250mol/L。
称取1.3249g(于180°C烘干2h)的基准无水碳酸钠(Na₂CO₃)溶于少量无二氧化碳水，移入1L容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。贮存于聚乙烯瓶中，保存时间不超过1周。
盐酸标准滴定溶液：c(HCl)=0.0250mol/L。
配制：用分度吸量管吸取2.1mL浓盐酸，用水稀释至1L，此溶液浓度约为0.0250mol/L。
标定：用单标线移液管吸取15.00mL碳酸钠基准溶液于测量杯中，加水稀释至约50mL，用盐酸标准滴定溶液滴定至pH为4.4，记录盐酸标准滴定溶液用量，按公式(1)计算其准确浓度：

式中：
C——盐酸标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V——盐酸标准滴定溶液用量，单位为毫升(mL)。
pH标准缓冲溶液
pH标准缓冲溶液(pH=4.00，25°C)，c(KHC₈H₄O₄)=0.05mol/L。
称取事先在110～120°C干燥2～3h的邻苯二甲酸氢钾10.12g，溶于水，移入1L容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
pH标准缓冲溶液(pH=6.86，25°C)，c(KH₂PO₄)=0.025mol/L，c(Na₂HPO₄)=0.025mol/L。
称取事先在110～120°C干燥(2～3)h的磷酸二氢钾3.388g和磷酸氢二钠3.533g，溶于水，移入1L容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
pH标准缓冲溶液(pH=9.18，25°C)，c(Na₂B₄O₇)=0.01mol/L。
为了使晶体具有一定的组成，应称取与饱和溴化钠(或氯化钠加蔗糖)溶液(室温)共同放置在干燥器中平衡48h的硼砂3.80g，溶于水，移入1L容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
注1：标准缓冲溶液一般是在聚乙烯瓶中密闭保存。在4°C以下冷藏可保存2～72个月，当发现有浑浊、发霉或沉淀现象时，不能继续使用。
注2：可购买市售合格标准缓冲溶液，按说明书使用。

仪器和设备
自动电位滴定仪：电位范围−1000 mV～1000 mV，电位分辨率0.1mV。计量性能应符合 JJG 814 关于0.5级以上自动电位滴定仪的相关规定。
pH电极。
滴定管：20mL，容量允差应符合 JJG 814 关于0.5级以上自动电位滴定仪的相关规定。
测量杯：容积不小于150mL。
搅拌器。
一般实验室常用器皿和设备。

样品
一般规定
可采用硬质玻璃或聚乙烯容器采集水样，采样时用水样冲洗3次，再采集于容器中。
样品保存
样品采集后，(0～4)°C避光保存，12h内完成检测。

分析步骤
电极校准
按照仪器说明书选择校准模式，用pH标准缓冲溶液对电极进行三点校准，斜率在0.95～1.05 范围内。
滴定终点设定
按照仪器说明书的操作方法，设定第一个滴定终点的pH值为8.3，第二个滴定终点的pH值为4.4。
水样测定
取50.0 mL水样于测量杯中，测量杯置于滴定台上，插入电极和滴定头于水样液面之下，开启仪器和搅拌器，用盐酸标准滴定溶液自动滴定至反应结束。

实验数据处理
计算
碱性化合物在水中产生的碱度有五种情形，滴定至pH值为8.3时，消耗的盐酸标准滴定溶液体积记为P(mL)，pH值从8.3降至4.4消耗的体积记为M(mL)，滴定至pH值为4.4时消耗的总体积记为T(mL)，水中碱度的组成在表1中给出。


1) 当P=T时：

式中：
A——水样的总碱度，以CaCO₃计，单位为毫克每升(mg/L)；
A₁——氢氧化物碱度，以CaCO₃计，单位为毫克每升(mg/L)；
C——盐酸标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V——水样体积，单位为毫升(mL)；
50.05——碳酸钙(1/2 CaCO₃)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
1000——单位换算系数。
2) 当P>1/2T时：

式中：
A₂——碳酸盐碱度，以CaCO₃计，单位为毫克每升(mg/L)；
ρ₁——碳酸盐的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
30.00——碳酸根离子(1/2 CO₃^2-)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
3) 当P=1/2T时：

4) 当P<1/2T时：

式中：
A₃——重碳酸盐碱度，以CaCO₃计，单位为毫克每升(mg/L)；
ρ₂——重碳酸盐的质量浓度，单位为毫克每升(mg/L)；
61.02——重碳酸根离子(HCO^3-)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
5) 当P=0时：


结果表示
结果保留三位有效数字，小数不过两位，数值修约应按照 GB/T 8170 的规定执行。