有机热载体酸值的测定 电位滴定法 - 自动电位滴定仪

DB4401/T 115-2021 有机热载体酸值的测定 电位滴定法

范围
本文件规定了采用电位滴定法测定有机热载体酸值的方法。
本文件适用于有机热载体酸值的测定，测定范围为0mg KOH/g～30.0mg KOH/g。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
平衡控制模式  equilibrium-controlled model
碱标准溶液添加后，仪器等待样品的电位值达到平衡后读取数值，并进行下一次的碱标准溶液添加。
馈液  dispensing
添加碱标准溶液的过程。
EP电位值  end point value
pH电极在pH=11.00±0.02标准缓冲液中测量的电位值。

方法提要
将样品溶解在滴定溶剂中，以氢氧化钾异丙醇标准溶液为滴定剂，采用复合电极或者玻璃指示电极-银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极进行电位滴定。手动或自动绘制电位mV值对应滴定体积的电位滴定曲线和一级微分曲线图，一级微分曲线上出现的突跃点即为滴定终点。如果没有明显突跃点，则以滴定到EP电位值作为滴定终点。

仪器
电位滴定仪
自动电位滴定仪应符合以下基本要求：
a) 自动滴定系统；
b) 电极符合"测量电极"中的要求；
c) 马达驱动滴定管：精度不低于万分之一；
d) 滴定剂添加方式：动态滴定模式；
e) 具备在自动滴定过程中应同时进行电位滴定曲线和一阶微分曲线的绘制功能；
f) KOH标准溶液的试剂瓶：应设有吸收CO₂的干燥管(如苏打、碱石灰等物质的干燥管)；
g) 机械搅拌器：程序控制；
h) 滴定杯：100mL～250mL容积，材质为硼硅酸盐玻璃或其它不会与有机热载体作用的材料。
测量电极
测量电极应选用适合于非水滴定的标准pH电极。
复合电极。测量电极内有Ag/AgCl 参比电极、氯化锂电极填充液。
双电极或叁电极
双电极：玻璃指示电极-银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极，参比电极中填充1mol/L～3mol/L氯化锂-乙醇溶液。
叁电极：在双电极基础上增加第三个辅助电极，以增加电极稳定性。

试剂
除另有说明外，试验用的试剂均为分析纯试剂。试验用水应符合 GB/T 6682  二级水的规定。
异丙醇：应符合 HG/T 2892 。
无水乙醇：应符合 GB/T 678。
氯化锂：应符合 GB/T 10575。氯化锂电极填充液为1mol/L～3mol/L氯化锂-乙醇溶液。
甲苯：应符合 GB/T 3406。
混合溶剂：将异丙醇、甲苯、水按(495mL):(500mL):(5mL)的比例配制，摇匀静置。
市售的pH=4.00±0.01(25℃)、pH=7.00±0.01(25℃)、pH=11.00±0.02(25℃)的水性标准缓冲液。
pH=4.00±0.01(25℃)的标准缓冲液：称取于(115.0±5.0)℃干燥2h~3h的邻苯二甲酸氢钾基准试剂10.12g，溶于无二氧化碳的蒸馏水，于25℃下稀释至1000mL。
pH=7.00±0.01(25℃)的标准缓冲液：称取于(115.0±5.0)℃干燥2h~3h的邻苯二甲酸氢钾基准试剂6.81g，加0.1mol/L氢氧化钠溶液291mL，溶于无二氧化碳的蒸馏水，于25℃下稀释至1000mL。
pH=11.00±0.02(25℃)的标准缓冲液：称取碳酸氢钠基准试剂2.10g，加0.1mol/L氢氧化钠溶液227mL，溶于无二氧化碳的蒸馏水，于25℃1000mL。
微酸性水： pH=4.5~ 5.5的水溶液。
氢氧化钾：应符合 GB/T 2306。
异丙醇-KOH标准溶液。
自动滴定时，宜采用c(KOH)0.05mol/L～0.08mol/L；手动滴定时，宜采用c(KOH)=0.02mol/L～0.05mol/L。
配制：称取3g～5g氢氧化钾，加入到1000mL 异丙醇中剧烈摇动，使氢氧化钾尽量溶解，然后加热回流(注意溶液体积不可超过回流瓶容积的2/3，必要时可分次回流)，当加热至微沸时加入适量氢氧化钡(半匙左右)，继续微沸回流10min。将此溶液静置2天，吸出上层澄清液或用玻璃漏斗过滤，将澄清标准溶液装入耐碱的试剂瓶中(试剂瓶须设有吸收CO₂的干燥管)，标定后待用。
注：加氢氧化钡的目的是除去CO₂，若不加氢氧化钡，标准溶液易受CO₂影响而产生混浊。
标定：分别准确称取3份0.2g～0.3g(±0.0002g)经110℃±5℃烘干至恒重的邻苯二甲酸氢钾，在滴定杯中各加60mL新煮沸冷却至室温的二级水溶解。
滴定仪标定方法如下：
a) 自动电位滴定仪标定：按仪器要求选择标定方法，滴定至终点时，仪器自动显示氢氧化钾标准溶液的浓度。
b) 手动电位滴定仪标定：将待标定的氢氧化钾标准溶液装入电位滴定仪的滴定管中，在已溶解的邻苯二甲酸氢钾中加入2滴1%酚酞指示剂，用氢氧化钾标准溶液滴定至溶液呈粉红色(10s不褪色)，另取60mL二级水作空白。记录氢氧化钾消耗体积，然后按式(1)进行计算：

式中：
c(KOH) ——氢氧化钾标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
V₁ ——滴定邻苯二甲酸氢钾时消耗的氢氧化钾溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₀ ——空白试验消耗氢氧化钾溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m ——邻苯二甲酸氢钾的质量，单位为克(g)；
204.2 ——邻苯二甲酸氢钾(C₈H₅KO₄)的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)。
误差：平行标定标准溶液浓度的误差应小于0.0005mol/L。由于空气中CO₂的影响，标准溶液应每月至少标定一次。

酸值的测定
测定前准备
选择合适的滴定管，充满KOH标准溶液，并进行循环或者馈液，排出管内的空气。将滴定管装上滴定台，使其端口略低于电极球泡底部。
电极准备按"电极电位的检查"的规定。
手动滴定时，记录滴定管和仪表初始读数。
空白测定
每批样品测定前或混合溶剂重新配制后，都应进行空白测定。
取60mL混合溶剂至滴定杯，置于滴定台上。自动滴定时，用等量滴定模式进行滴定，增量体积宜设置为0.002mL~0.010mL。手动滴定时，按0.01mL～0.05mL增量加入KOH标准溶液，等电位稳定再进行下一次加液，当每次加液后电位值不再变化时，停止滴定，记录仪表读数。
样品处理
有机热载体出现沉淀物时样品测量前应进行适当处理，即将有沉淀物的样品在原取样瓶中加热至60±5℃，并剧烈搅拌，使沉淀物均匀地悬浮于油样中。样品体积应不超过加热前整个取样瓶容积的三分之二。
称样
将样品剧烈摇匀后，在滴定杯中称取合适的样品量，建议按表2称量。


测定
在加有样品的滴定杯中加入60mL混合溶剂，置于滴定台上，调节电极的高度使液接部位浸入样品中。启动搅拌器，保持整个滴定过程中转速一致。
自动滴定方法
自动电位滴定仪应分别设置未使用有机热载体和在用有机热载体的测定方法。
除按仪器制造商的要求进行测定操作外，仪器的设置还应符合以下要求。
a) 终止滴定的设定：按pH=11.00±0.02(25℃)测量EP电位值，终止滴定的电位值应设置为超过EP电位绝对值60mV以上。
b) 滴定参数的设定：
1) 未使用有机热载体测定：宜采用等量滴定模式，每次加液量设定在0.005mL~0.010mL之间(或者加液速率最大0.10mL/min、最小0.01mL/min)，使每次加液后电位变化控制在5mV～15mV；设置终点滴定体积为10mL。
2) 在用有机热载体测定：宜采用动态滴定模式，最小加液量设定在0.01mL~0.05mL之间，使每次加液后电位变化控制在5mV～15mV；设置终点滴定体积为20mL。
c) 滴定终点：
1) 以最靠近EP电位值所对应的突跃点为滴定终点；
2) 如果滴定过程中找不到突跃点，则以滴定到EP电位值作为滴定终点。
测定结束后，用混合溶剂清洗电极，然后"滴定后的电极处理"和"电极的维护和保养"处理电极。
数据处理
以KOH标准溶液的消耗体积V为横坐标，分别以对应的电位值U及∆U/∆V为纵坐标，绘制U-V和∆U/∆V曲线。找到∆U/∆V-V曲线上最靠近EP电位值的明显突跃点，记录所对应的KOH标准溶液消耗体积V。如果突跃不明显或没有突跃时，记录EP电位值所对应的KOH标准溶液消耗体积V。
测定结果
按式(2)计算酸值，取重复测定两个结果的算术平均值，作为样品的酸值。

计算
按式(2)计算有机热载体酸值：

式中：
AN ——有机热载体酸值，单位为毫克氢氧化钾每克(mg KOH/g)；
V ——滴定终点时KOH标准溶液消耗体积，单位为毫升(mL)。有突跃点时，终点是接近EP电位值的突跃点所消耗的体积；当突跃点不明显或没有时，终点为滴定至EP电位值所消耗的体积；
V₀ ——混合溶剂空白消耗体积，单位为毫升(mL)；
c(KOH) ——KOH标准溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
56.1 ——KOH摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
m ——样品质量，单位为克(g)。