汽油、煤油、喷气燃料和馏分燃料中硫醇硫的测定 电位滴定法

GB/T 1792- 2015 汽油、煤油、喷气燃料和馏分燃料中硫醇硫的测定 电位滴定法

范围
本标准规定了采用电位滴定法测定燃料中硫醇硫含量的方法。
本标准适用于汽油、煤油、喷气燃料和馏分燃料，硫醇硫质量分数的测定范围为0.0003%～0.01% 。有机硫化合物，如硫化物、二硫化物及噻吩，不干扰测定。质量分数小于0.0005%的元素硫不干扰测定。硫化氢若不脱除对测定有干扰。

方法概要
将无硫化氢的试样溶解在乙酸钠的异丙醇滴定溶剂中，以玻璃参比电极和银/硫化银指示电极之间的电位作指示，用硝酸银醇标准溶液通过电位计进行滴定。在滴定过程中，硫醇硫沉淀为硫醇银，而滴定终点通过电池电位上的突变显示出来。

仪器
电位滴定仪器。
仪表: 电子伏特表，在小于9X10^-12A的电流输入下运行，量程至少±1mV，度±2mV。表应有防静电的保护外壳，且保护外壳应接地。
电池系统: 由参比电极和指示电极组成。参比电极应是坚固的笔式玻璃电极，具有接地的屏蔽导线。指示电极由固定在绝缘支架里的具有2mm直径或较之粗些的银丝制成。也可以采用银条电极。
滴定管: 容量10mL，分度值为0.05mL，所带有的尖嘴在活塞下端伸长约120mm。
滴定台: 作为仪表壳的整体部分而制成，并配有电极支架和电磁搅拌器，应接地。在接通或断开搅拌马达时，仪表读数不应有明显的持久变化。

试验步骤
密度测定
采用 GB/T 1884 或 SH/T 0604 测定试样在试验温度下的密度。试样在试验温度下的密度可直接测定，也可采用 GB/T 1885 将在基准温度下测得的密度换算成试验温度下的密度。
硫化氢脱除
将5mL试样与5mL硫酸镉酸性溶液混合，定性检测试样有无硫化氢。若无沉淀出现， 则按"滴定"进行试样分析。若有黄色沉淀出现，则按下述方法脱除硫化氨。
取一定数量的、即3~4 倍于分析所需要量的试样，放入装有相当于一半试样体积的硫酸镉酸性溶液的分液漏斗中，剧烈摇动。放出并弃掉含有黄色沉淀的水相。用另一份硫酸镉酸性溶液重复抽提。再次放掉水相，然后用3份25mL~30 mL的水洗涤试样， 每次洗涤之后把水放掉。用快速滤纸过滤洗过的试样。
再次于试管中用数毫升硫酸镉酸性溶液对少量的洗过试样按上面所述进行硫化氢检测。若无沉淀进一步生成，则按"滴定"进行试验。若仍有沉淀出现，则用硫酸镉酸性溶液重复抽提，直到所有硫化氢被脱除。
如果测定结果不是用于仲裁目的， 并且质量保证/质量控制QA/QC规程允许，可以采用对硫化氢的另一种检测和脱除方法。该方法采用乙酸铅试纸和碳酸氢钠。
一些市售的自动仪器通常设定硫化氢的滴定曲线不干扰硫醇测定的滴定曲线，当分析含硫化氢的试样时，去掉了在进行硫醇滴定之前脱除硫化氢的必需步骤。如果硫醇测定不是用于仲裁的目的，则可以采用这样的自动仪器。但本标准的精密度内容并不包含从这种改动的试验步骤中所得到的数据。
为了仲裁的目的，应采用"硫化氢脱除"所述的步骤。非仲裁场合除外，例如用于炼油广日常控制。
滴定
称取或用移液管(或其他合适的移液据具)量取20mL~50mL的原始或处理过的试样， 加入到装有100mL合适滴定溶剂的具有适当大小(200mL、250mL或300mL)的烧杯中。将烧杯放置于滴定台上。如果采用自动滴定系统，则将系统的试验条件按下面所述设定。调节滴定台的位置，使电极约被浸没一半。在滴定管中充满0.01mol/L硝酸银醇标准溶液，然后将滴定管固定于滴定台上，并使其尖嘴伸入烧杯中液面之下约25mm。调节搅拌速度，使搅拌剧烈而无液体飞溅。
记录滴定管和电池电位的初始读数。硫醇存在的电位读数通常在-250mV~-350mV之间。向烧杯中加入适当少量的0.01mol/L硝酸银醇标准溶液，待到电位恒定之后， 记录滴定管及电位读数。如果电位变化小于6mV/min，则认为电位恒定。
当加入每一增量的0.01mo/L硝酸银醇标准溶液而电位变化微小时，加入量可多至0.5mL。当电位变化大于6mV/0.1mL时，则采用0.05mL增量的0.01mol/L硝酸银醇标准溶液逐渐加入。接近滴定终点时，可能需经过5min~10min才能达到恒定电位。虽然等待平衡状态是重要的，但是尽可能缩短滴定时间以避免硫化物被大气中的氧所氧化也是重要的。滴定一旦开始，就不能被中断，更不能在中断后再继续。
继续滴定，直至每加入0.1mL的0.01mol/L硝酸银醇标准溶液使得电池电位的读数变化呈现相对恒定。如果电位变化小于6mV/0.1mL，则认为电位恒定。移开被滴定的溶液，用乙醇漂洗电极，然后用干净的软纸拭净。如果采用自动滴定系统，也用乙醇充分漂洗电极，并拭净，然后再滴定下一个试样。
注: 滴定至电位恒定时，通常电池电位读数接近+300mV。
空白滴定
只要使用试验仪器，至少每天，应按照"滴定"所述步骤不加试样进行空白滴定。

计算
试样中硫醇硫质量分数X(%) 按式(1)、式(2)、式(3)或式(4)计算:

式中:
A₁一一试样滴定时接近+300mV(见图1)达到终点所需要的硝酸银醇标准溶液体积，单位为毫升(mL)；
A₀一一空白滴定时接近+300mV(见图1)达到终点所需要的硝酸银醇标准溶液体积，单位为毫升(mL)；
d 一一取样温度下的试样密度，单位为克每毫升(g/mL)；
D 一一稀释系数；
I   一一所用稀释剂的质量，单位为克(g)；
J   一一所用稀释剂的体积，单位为毫升(mL)；
M 一一硝酸银醇标准溶液的摩尔浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
m 一一所用试样的质量，单位为克(g)；
3.206一一100×每毫摩尔硫醇中硫的以克为单位的质量；
V  一一所用试样的体积，单位为毫升(mL)。



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