石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定 卡尔费休库仑滴定法

GB/T 11133-2015 石油产品、润滑油和添加剂中水含量的测定 卡尔费休库仑滴定法

范围
本标准规定了使用自动滴定仪直接测定石油产品和烃类化合物中水含量的方法。直接滴定法测定水含量范围为10mg/kg~25000mg/kg。本标准也规定了间接测定样品水含量的方法，通过加热的方法，分离出试样中的水分，并由干燥的惰性气体载入到卡尔费休滴定仪中分析。硫醇、硫化物、硫和其他化合物对试验方法的干扰见第4章。
本标准适用于采用市售卡尔费休库仑试剂测定添加剂、润滑油、基础油、自动传动液、烃类溶剂和其他石油产品中的水含量。通过选择合适的试样进样量，本标准的水含量测定范围从毫克/千克水平到质量百分含量水平。

方法概要
将一定量的试样加入到卡尔费休库仑仪的滴定池中，滴定池阳极生成的碘与试样中的水根据反应的化学计量学，按1 : 1的比例发生卡尔费休反应。当滴定池中所有的水反应消耗完后，滴定仪通过检测过量的碘产生的电信号，确定滴定终点并终止滴定。因此依据法拉第定律，滴定出的水的量与总积分电流成一定比例关系。
试样进样量的计量单位可以是质量单位或体积单位。
黏度大或是存在干扰反应的试样可使用水分蒸发器进行测量。将试样加入到水分蒸发器中加热，蒸发出的水由干燥的载气带入卡尔费休滴定池中进行滴定分析。

干扰因素
采用卡尔费休法测定水含量时，许多物质和混合物因发生缩合或氧化还原反应而会干扰测定。在石油产品中， 常见的干扰来自于硫醇和硫化物。当试样水含量的质量分数大于0.02%时，若这些化合物以硫计的含量小于500mg/kg时，则它们对水含量测定的干扰是微不足道的。有关卡尔费休法测定水含量的干扰物质的更多信息，参见ASTM E203方法。此外，选用合适的试剂也可以克服一些干扰物的影响，例如酮类物质的干扰。
用卡尔费休法测定水含量为10mg/kg~200mg/kg 样品时，硫醇和硫化物对其的干扰影响程度尚未经实验验证，但是对如此低水含量的试样，如果硫醇和硫化物以硫计的浓度大于500mg/kg，则会对测定产生显著的影响。
有关获得可靠水含量测定结果的帮助提示参见附录B。

仪器
卡尔费休库仑滴定仪: 市售各种型号的自动卡尔费休库仑滴定仪器。它们均由滴定池、铂电极、磁力搅拌器和控制单元部分组成。具体操作方法参见制造商提供的操作说明书。
水分蒸发器: 市售各种型号的自动水分蒸发器。具体操作方法参见制造商提供的操作说明书。
注射器: 适于用标有刻度的玻璃注射器或一次'性注射器将试样注入到滴定池中。注射器针头(带有鲁尔锥形接头的皮下注射用针头)的长度能够保证穿过进样口隔膜后能浸人到阳极试液液面以下。针头的针孔应尽可能的小，但应保证吸样时不会出现反压或是堵塞的情况。注射器的型号如下所述:
容量10μL的注射器: 能够到0.1μL，并带有符合规定的针头。此型号注射器能够准确注人微量的水，以检查试剂的性能。
根据表1选择下列容量的注射器: 250μL，到10μL；500μL，到10μL；1mL，到0.01mL；2mL，到0.01mL；3mL，到0.01mL。推荐使用配有由四氟乙烯类树脂材料制成的活塞和鲁尔锥形接头的具有气密性的玻璃注射器。
天平: 感量为0.1mg。

试剂和材料
蒸馏水: 符合 GB/T 6682 中二级水的要求。
二甲苯: 分析纯，水含量小于300mg/kg，使用前经分子筛干燥。
卡尔费休试剂: 市售的用于卡尔费休库仑滴定的标准试剂。
阳极电解液: 由市售的卡尔费休阳极试剂与二甲苯按体积比6 : 4的比例混合而成。建议使用新配制的电解液。可根据特殊的试剂、仪器和样品的需要按不同比例配制阳极电解液。测定有些样品的水含量时可能不需要加入二甲苯，而另一些样品可能需要加人二甲苯，以提高其在电解液中的溶解度。
阴极电解液: 建议使用市售的新配置的标准阴极电解液。
单组分卡尔费休电解液: 可替代阳极电解液在带隔膜或替代双组分电解液在不带隔膜滴定单元中使用，建议使用市售的新配制的电解液。可根据特殊的试剂、仪器和样品的需要与二甲苯按不同比例配制。测定有些样品的水含量时可能不需要加入二甲苯，而另一些样品可能需要加人二甲苯，以提高其在电解被中的溶解度。
如果样品中含有酣类物质，可以使用市售的专门用于此类物质水含量测定的卡尔费休试剂。
正己烷: 分析纯，水含量小于200mg/kg，使用前经分子筛干燥。
白油: 分析纯。
分子筛: 粒径为1.70mm~2.36mm。

取样
取样是指从管道、储罐或其他系统中所获取的一定量代表性样品、并将其置于样品容器中以在实验室或测试机构中进行分析的所有步骤。
实验室样品: 在实验室或测试机构中用本标准进行分析的石油产品样品。本标准的实验室样品应是采用符合 GB/T 4756 规定的步骤进行采取，并按照 ASTM D5854 要求处理和海合后的代表性样品。
试样: 从实验室样品中取得的一定量的用于本试验方法分析的样品。
根据试样的预计水含量，按照表1，选择试样的进样量。


仪器准备
按照滴定仪制造商的设备说明书准备并操作滴定设备。
密封各个接口和连接处，防止空气中的湿气进人仪器。
如使用双组分的卡尔费休电解液，按下述步骤操作:
按照卡尔费休滴定仪厂商的推荐，将适量的卡尔费休阳极电解液加入滴定池阳极(外)隔间。
将卡尔费休阴极电解液加入滴定池的阴极(内)隔间，阴极电解液液面应低于阳极电解液液面2mm~3mm。
如使用单组分卡尔费休电解液，按照卡尔费休滴定仪厂商的推荐，将适量的电解液直接加入到滴定池中。
开启仪器，打开磁力搅拌装置，调整搅拌速度均匀平稳。预滴定滴定池里残余的微量水直至达到滴定终点。在进行下一步试验前，确保背景电流(或是背景滴定速率)稳定并低于厂家推荐的大值。

校准与标准化
从理论上来说，此方法是不需要进行标准化的，因为根据计量学和卡尔费休反应原理，滴定出的水的量与消耗的库仑电量成直接比例关系。然而，实际操作中随着测试次数的增加，试剂的性能会有所降低。通过注入已知量(测试样品水含量范围的典型值)的纯水，如10000μg或10μL，可定期监测试剂的性能。监测间隔可在初次测定采用新试剂时，及以后每十次测定后进行。

试验步骤A (质量直接滴定法)
将新配制的电解液加入滴定单元中， 开启仪器，预滴定试剂达到终点条件。
按照下面的步骤将试样加入到滴定池中:
选取一个洁净、干燥并具有合适容量的注射器， 吸取并丢弃至少3 次试样。然后立即吸取一份试样，用一张干净的滤纸擦净针头后称重，到0.1mg。将注射器针头穿过仪器进样口隔膜，浸入阳极液面以下，启动滴定并注入试样。抽出注射器，用一张滤纸擦净针头，称重，到0.1mg。到达滴定终点后，记录下滴定出的水的微克数。

试验步骤B (体积直接滴定法)
用注射器吸取适当体积的试样，按步骤A的步骤进行试验。

试验步骤C (水分蒸发器间接滴定法)
水分蒸发器间接滴定法适用于由于黏度大、存在干扰反应或是水含量很小(例如，小于100mg/kg)而无法按照步骤A或B进行直接滴定分析的样品。试验前将10mL白油加入到蒸发器附件中，并通入300mL/min的干燥氮气进行吹扫。将白油加热到仪器制造商对特定仪器类型所建议的加热温度。
称量5g±0.01g黏稠试样加到10mL容量瓶中，加入无水正已烷至刻线处。摇动容量瓶直至试样*溶解。
注射1mL溶解后试样到蒸发器中。按照步骤A中的过程，开始操作。达到滴定终点后，记录数字显示器上显示的水的微克数。

计算
按式(1)或式(2) 计算试样中的水含量:

式中:
X₁ 一一试样中的水含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
X₂ 一一试样中的水含量，单位为微升每毫升(μL/mL)；
W₁一一滴定出的水的质量，单位为微克(μg)；
W₂一一试样的进样量，单位为克(g)；
V₁ 一一滴定出的水的体积，单位为微升(μL)；
V₂ 一一试样的进样量，单位为毫升(mL)。
按式(3)或式(4)计算试样中水含量的质量分数(%)或体积分数(%):

式中:
X₃ 一一试样中水含量的质量分数，%；
X₄ 一一试样中水含量的体积分数，%。
其中W₁，W₂，V₁，V₂的含义同上所述。
可用式(5)和式(6)计算不同单位表示的试样中的水含量，用质量分数求体积分数，或反之。

密度的测量可以采用 GB/T 1884 或 SH/T 0604。如果试样密度的单位是g/mL，而在试验温度下得到的水的密度可近似为1g/mL，式(5)和式(6)可以简化为式(7)和式(8):

式中:
ρ₁ 一一在试验温度下试样的密度，单位为克每毫升(g/mL)；
ρ₂ 一一在与试样试验温度相同温度下水的密度，单位为克每毫升(g/mL)。
其中X₃和X₄的含义同上所述。