洗涤剂和表面活性剂含水量的测定 卡尔·费休法 - 容量滴定法和库仑滴定法

QB/T 1324-2023 洗涤剂和表面活性剂含水量的测定 卡尔·费休法

范围
本文件描述了用卡尔·费休试剂测定洗涤剂和表面活性剂含水量的容量滴定法和库仑滴定法，测量结果包括游离水、结晶水、吸附水或吸着水。
本文件适用千粉状、浆状和液体状洗涤剂和表面活性剂产品含水量的测定。
本文件提供的容量滴定法适用于含水量不小于2％的样品；库仑滴定法适用于含水量不大于0.1％的样品；含水量介于0.1%~2％的，两种方法均适用。
注1: 在产品的特定标准中有规定时，使用本文件规定的测试方法。
注2: 碱性化合物会与卡尔·费休试剂反应，当样品中含有碱金属的硅酸盐、碳酸盐、氢氧化物或硼酸盐时，该方法实测值偏高。所以，样品在测定水分前，需先分析是否存在碱金属盐。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
含水量  water content
按照本文件由消耗卡尔·费休试剂量计算的水的质量分数，包括游离水、结晶水、吸附水或吸着水。
注: 以％表示。

原理
根据水与卡尔·费休试剂的反应，确定试验份的含水量。

试验方法
概述
卡尔·费休试剂的两种滴定方法: 容量滴定法和库仑滴定法。

容量滴定法(方法一)
原理
试验份中的水会与卡尔·费休试剂(碘及二氧化硫)反应，该卡尔·费休试剂事先用已知准确量的水滴定标定。含水量以质量分数(％)表示，由耗用试剂量计算。
试剂
蒸馏水或纯度相当的水，符 合 GB/T 6682 中二级水的要求。
卡尔·费休试剂，使用市售非吡啶卡尔·费休试剂；亦可按照附录A所述方法配制含吡啶试剂。若使用附录A所述方法制备的试剂，试验报告中应注明。
注: 市场上一种由碘、二氧化硫和胺溶于2-甲氧基乙醇不含吡啶的试剂，适用。
酒石酸二钠二水合物或草酸二水合物或水，用作卡尔·费休试剂的基准物。
溶剂，如2-甲氧基乙醇、丙醇-1或无水甲醇。如果已知这些溶剂干扰测定(例如测定醛或酮中的水)，可使用CHCl₃或二氯甲烷，如使用应在检测报告中注明。
警告: 吸入或吞咽CHCl₃、二氯甲烷对人体有害，刺激皮肤可能造成损伤，长期接触则有严重损害健康的危险。
仪器
水分测定仪，全自动或半自动的，包括:
a) 配有双铂电极的滴定仪；
b) 活塞滴定管，20mL；
c) 干燥管，装有活化硅胶、氯化钙或过氯酸镁；
d) 滴定池；
e) 磁力搅拌器。
微量注射器，容量100μL。
刻度移液管，容量20mL。
注射器，标称容量约10mL，玻璃管内径2mm~4mm，可拆式针头用适当方法接于针筒。
天平，精确至0.1mg。
取样
表面活性剂或洗涤剂实验室样品应按 GB/T 13173 的规定制备和贮存。
程序
总则
大气中的水分是卡尔·费休滴定中的最大干扰源，因此应特别注意干燥所用的仪器，迅速处理试验份和溶剂。卡尔·费休仪的使用方法应遵循仪器制造厂的说明。
卡尔·费休试剂试剂滴定度的测定
对每瓶新的试剂应测定试剂的滴定度，以后至少每周测1次。
由于标准溶液的滴定度会发生变化，有必要校准卡尔·费休试剂的滴定度。所使用的仪器类型及所需的分析精度决定滴定度检验的周期。
用摄子将磁性搅拌棒放入水分测定仪的滴定容器中，转移一定量的用于测定的溶剂至滴定池，用卡尔·费休试剂滴定。
在绝对必要的情况下，例如测定醛或酮中的水分时，使用CHCl₃或二氯甲烷作为溶剂。
或者:
称取200mg~250 mg酒石酸二钠或草酸二水合物放入称量勺中，称准至0.1mg 。转移酒石酸二钠或草酸至滴定池中，重新称量。缓慢搅拌使酒石酸二钠或草酸溶千溶剂中。
或者:
由滴瓶将约40mg水加入滴定池，加入前后均予称量。
所用试剂量应浸没电极2mm~3mm。
加入卡尔费休试剂至电量滴定终点，即逐滴加卡尔·费休试剂至观测值保待30s不变。
试剂滴定度ρ_H2O，以毫克水每毫升(mg/mL)表示，按公式(1)或公式(2)计算:

式中:
m₁ ——所用酒石酸二钠或草酸二水合物的质量，单位为毫克(mg)；
m₂ ——所用水的质量，单位为毫克(mg)；
w_H2O ——所用基准物的含水量，以质量分数(％)表示，对酒石酸二钠二水合物为15.66，对乙二酸二水合物为28.57；
V₁ ——滴定时所用卡尔·费休试剂的体积，单位为毫升(mL)。
含水量的测定
总则
根据实验室样品特点，选择以下两种方法之一: 通用法或溶解法。
通用法适用于样品均一、易于在滴定池中分散。
溶解法适用于均匀性较差和/或在滴定池中难以分散的样品。
通用法
测定
将20mL溶剂及磁力搅拌棒(用摄子)放入卡尔·费休的滴定池中。进行调零，在搅拌下加入卡尔·费休试剂至仪器读数所示达到终点。
加入试验份，通过减量法确认m₀的质量精确至0.1mg。选择合适的进样量，使消耗的卡尔·费休试剂约占活塞滴定管的一半以上。搅拌至溶解，并滴定至相同终点。记录所耗卡尔·费休试剂的体积(V₂)。
加入另一试验份并重复滴定，进行第二次测定。
结果表示
产品的含水量(w_s)，以质量分数(％)表示，按公式(3)计算:

式中:
ρ_H2O ——试剂滴定度，单位为毫克水每毫升(mg/mL)；
V₂ ——用于测定的卡尔·费休试剂的体积，单位为毫升(mL)；
m₀ ——试验份的质量，单位为毫克(mg)。
溶解法
测定
称取适量实验室样品(m₁) 于干燥的烧瓶中，加入适量不干扰卡尔·费休试剂的有机溶剂(m₂)。样品和溶剂的比例应经过选择，尽量使用较少的溶剂溶解更多的样品，这样获得的混合物容易控制，且不损害获取样品的代表性。记录质量，精确至0.001g，塞住烧瓶摇匀，至混合物均匀。
如果本阶段仍有不溶盐存在，应放弃这种方法，因为:
a) 部分水可能已被不溶盐作为结晶水除去；
b) 严格的测定程序应包括正确测定不溶性盐的质量。
按照"通用法"中给出的步骤，测定溶剂(w₂) 和混合物(w_b)的含水量。
结果表示
产品的含水量w_p，以质量分数(％)表示，按公式(4)计算:

式中:
m₁ ——样品质量，单位为克(g)；
m₂ ——溶剂的质量，单位为克(g)；
w_b ——混合物的含水量，以质量分数(％)表示；
w₂ ——溶剂的含水量，以质量分数(％)表示。

库仑滴定法(方法二)
原理
电解质溶液和样品置于电解池中，流动的电流将其电解，碘和溶液中的水发生卡尔·费休反应，利用滴定终点的电流量，计算含水量。采用电流控制下的电压检测法检测终点。
注: 库仑滴定法不适用以下情况，例如: 如果样品含有苯胺或苯酚，其自身会引起电极反应；如果样品不纯或对电流效率有影响，则会引起隔膜的堵塞。特别是对于固体样品，需要确认它是否溶解。
试剂
分析中，仅使用认可的分析纯试剂及二级蒸馏水。市售的阳极电解液、阴极电解液，以及醇水溶液或碳酸丙烯酯水溶液均可使用。
阳极电解液
阳极电解液应含有碳离子、二氧化硫、吡啶或另一种碱，以及有机溶剂如甲醇。
对于含有可能与甲醇反应的醛类或酮类化合物的样品，使用氯仿、2-甲氧基乙醇、碳酸丙烯或类似物质代替甲醇。
阴极电解液
阴极电解液的组成应有无机盐、有机盐，例如四分之一铵盐或盐酸胺，以及类似甲醇的有机溶剂。
醇水溶液或碳酸丙烯酯水溶液
向2-甲氧基乙醇或盐酸丙烯酯中加水，使1mL溶液中含有约4mg水。该溶液用来加入少量水。
仪器
库仑滴定仪，由滴定部分、控制部分、指示和记录部分等组成。图1为该构造的一个示例。
电解池，由容量约200mL的玻璃容器、各自配有铂网电极的阳极室和阴极室组成，阴极室和阳极室用隔膜(例如陶瓷隔膜、离子交换膜或类似的膜)隔开。
当使用微量注射器或注射器进行进样时，试样的进样口应装有不锈钢或四氛乙烯树脂制成的塞子。电解池应配备检测器和含有干燥剂(如硅胶)的干燥管。图2是一个电解池的示例，进行滴定时，将转子放入电解池中。




注射器，容量为1mL~20mL，针的外径为1mm~2 mm，长度为50mm~100mm。针端应固定橡胶塞密封，可使用直径13mm~15mm、厚度5mm~7mm的圆形硅橡胶。
天平，精确至0.1mg。如果电子天平能通过适当的接口与自动滴定装置连接，使用起来会更方便。
取样
表面活性剂和洗涤剂实验室样品应按照 GB/T 13173 的规定制备和贮存。
程序
滴定仪的校准
搅拌阳极电解液，用库仑法滴定到终点，确保电解池中不含水。用微量注射器将5μL水注入电解池，启动库仑滴定仪滴定直到终点，测得水含量。重复该操作2次以上，确保水含量的测得结果在(5000±250)μg范围内。若超出此范围，则更换电解液或清洗电极/隔膜后重新进行校准。
含水量的测定
在阳极室加入约100mL 阳极电解液，阴极室加入约5mL 阴极电解液。装好后密封并安装到滴定仪上。
搅拌阳极电解液，库仑滴定至终点，使其中不含水分，此时滴定体积不必读数。
阳极电解液中存在的游离碳会抑制电流的流动，所以宜添加水、醇水溶液或碳酸丙烯酯水溶液使水分达到2000μg~3000μg。
注射器进样前应清洗、干燥，并存放于干燥器。
将注射器从干燥器中取出，并在针的末端安装一个橡胶塞。
取下塞子，将注射器针头尽可能深地插入样品(含水量宜在0.5mg~5mg)中，轻轻抽拉活塞，吸取样品体积约为注射器体积的1/10。
将注射器从样品瓶中取出，倒置注射器使针头向上以排除空气，在针尖加一个橡胶塞，稍微施加压力使样品湿润地面，将样品排出。
重复以上步骤(用样品清洗进样针)2到3次。
将试样缓慢地吸取至刻度上方，注射器针头朝上，排除空气，并将过量试样排出，使样品与刻度对齐。立即把橡胶塞接到针尖位置，注射器和样品一起称重，称准至0.1mg。
取下针尖的橡胶塞，穿过塞子或打开塞孔后，将样品注射到电解池的阳极电解液中，然后，用之前的橡胶塞塞住针尖，称重，称准至0.1mg。
充分搅拌阳极电解液使样品溶解，搅拌过程库仑滴定至终点，读取水含量的数值。
结果表示
产品的含水量(w_p)，以质量分数(％)表示，按公式(5)计算:

式中:
m_in ——水含量示值，单位为微克(μg)；
m_s ——样品质量，单位为克(g)。