硅钙合金分析方法 第3部分: 氧化钙含量的测定 电位滴定法 - 自动电位滴定仪

YB/T 4174.3-2022 硅钙合金分析方法 第3部分: 氧化钙含量的测定 电位滴定法

范围
本文件规定了用电位滴定法测定硅钙合金中氧化钙含量的方法。
本文件适用于硅钙合金中氧化钙含量的测定，测定范围(质量分数): 0.10%～5.0%。

术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。

原理
在加热的条件下，使硅钙合金中氧化钙与丙三醇和无水乙醇的混合溶液发生反应，生成相应的丙三醇钙(又叫甘油酸钙)络合物，呈弱碱性，用苯甲酸标准溶液，采用电位滴定仪进行电位滴定，根据单位体积苯甲酸标准溶液相当于氧化钙的质量及其消耗体积，即可测定氧化钙的含量。

试剂和材料
分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂，实验用水为 GB/T 6682 规定的三级以上或纯度与其相当的水。
碳酸钙: 基准试剂。
无水乙醇: 体积分数不低于99.5%。
丙三醇: 体积分数≥99%。
氢氧化钠-无水乙醇溶液: 将0.4g氢氧化钠(NaOH)溶于100mL无水乙醇中，防止吸潮。
滴定溶剂: 丙三醇与无水乙醇混合溶液，体积比为1:2。用氢氧化钠-无水乙醇溶液中和至微红色。贮存于干燥密封的瓶中，防止吸潮。
苯甲酸-乙醇标准滴定溶液: [c(C₆H₅COOH)=0.1mol/L]。
苯甲酸-乙醇标准滴定溶液的配制
称取12.2g预先在干燥皿中放置24h的苯甲酸(C₆H₅COOH)，溶解于1000mL无水乙醇中，混匀，贮存于容量瓶中。
苯甲酸-乙醇标准滴定溶液的标定
取一定量碳酸钙置于铂(或瓷)坩埚中，在950°C±25°C下灼烧至恒重，从中称取0.02g氧化钙(m₁)，精确至0.0001g，放置于预先清洗干燥好的100mL烧杯中。加入60mL滴定溶剂，加入磁子进行搅拌，同时将电极放入到反应的溶液中，利用电位滴定仪进行检测，以适当的速度搅拌溶液，同时升温并加热煮沸，在搅拌下微沸20min，观察溶液电位值或pH值稳定后，开始滴加苯甲酸-乙醇标准滴定溶液，滴定至电位偏转约200mV，停止滴加，以加入0.1mol/L苯甲酸-乙醇标准滴定溶液的体积对相应的电位值绘制滴定曲线图，取滴定曲线的一阶微分最大值，即滴定等物质的量点。记录滴定等物质的量点消耗的苯甲酸-乙醇标准滴定溶液的体积(V₁)。平行测定3次，以平行测定的3次算术平均值为测定结果，苯甲酸-乙醇标准滴定溶液对氧化钙的滴定度按式(1)计算。

式中:
T_CaO ——苯甲酸-乙醇标准滴定溶液对氧化钙的滴定度，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
V₁ ——苯甲酸-乙醇标准滴定溶液的滴定体积，单位为毫升(mL)；
m₁ ——称取的氧化钙的质量，单位为克(g)。
pH4.00、pH6.86、pH9.18的标准缓冲溶液，用于电极标定。

仪器
自动电位滴定仪
自动滴定体系除应符合 JJG 814 的相关要求外，还应符合"手动电位滴定仪"及以下技术要求。
a) 具有专门的电位平衡功能的动态模式，能够根据系统变化的速率自动调节滴定速度。能够进行匀速等量滴加。建议在滴定过程中能提供的最大体积增量为0.5mL、最小体积增量为0.01mL。
b) 在滴定过程中能够连续记录所滴加标准溶液的体积和相应的电位值或pH值。
辅助仪器
高温炉: 额定温度应为1000°C±20°C。
分析天平: 感量为0.1mg。

取样和制样
取样按 GB/T 4010 中相关的规定采取和制备，试样应全部通过0.125mm的筛孔。制备好的试样装入试样瓶中，密封保存。
完成制样的样品应避免暴露在空气中，制样后立即进行试验。

试样的分析
按照表1称取硅钙样品，精确至0.0001g，放置于预先清洗干燥好的100mL烧杯中。


加入60mL滴定溶剂，加入磁子进行搅拌，同时将电极放入到反应的溶液中。
准备好电极，将滴定烧杯置于滴定台上合适的位置，将电极的下半部浸入液面以下。同时继续搅拌，在不引起溶液飞溅和产生气泡的情况下尽可能加大搅拌速度。升温并加热煮沸，在搅拌下微沸20min。
选择合适的滴定管，在其中充满苯甲酸-乙醇标准滴定溶液，然后将滴定管安装在滴定架上。
以适宜的速度缓慢滴加苯甲酸-乙醇标准滴定溶液，记录标准溶液的量并读取相应的电位值。当电位变化小于5mV/min 时，可认为电位稳定。
继续滴加苯甲酸-乙醇标准滴定溶液，滴定至电位偏转约200mV，停止滴加，以加入苯甲酸-乙醇标准滴定溶液的体积对相应的电位值绘制滴定曲线图，取滴定曲线的一阶微分最大值，即滴定等物质的量点。平行测定2次，以平行测定的2次算术平均值为测定结果，记录滴定到等物质的量点时所消耗的苯甲酸-乙醇标准滴定溶液的体积(V₂)。

结果计算和表示
测定结果按照式(2)计算。

式中:
ω_CaO ——氧化钙的质量分数，以质量百分数(%)表示；
T_CaO ——苯甲酸-乙醇标准滴定溶液对氧化钙的滴定度，单位为毫克每毫升(mg/mL)；
V₂ ——苯甲酸-乙醇标准滴定溶液的滴定体积，单位为毫升(mL)；
m₂ ——称取的硅钙合金的质量，单位为克(g)。
同一试样两次独立分析结果差值的绝对值不大于重复性限r，则取算数平均值作为分析结果。否则按附录A中的规定追加测量次数并确定分析结果。
分析结果按 GB/T 8170 的规定进行修约，结果修约至小数点后三位。