金属粉末中可被氢还原氧含量的测定 - 卡尔·菲休法

GB/T 4164-2008/ISO 4491-3:1997 金属粉末中可被氢还原氧含量的测定

范围
本标准说明了氧含量(质量分数)在0.05%～3%的金属粉末中可被氢还原氧的测定方法。
本方法适用于非合金化、部分合金化和*合金化的金属粉末，也适用于碳化物和粘结金属的混合物。它不适用于含有润滑剂或者有机粘结剂的粉末。
通过使用专用催化装置，本方法可以扩大到用于测量含碳的粉末。
ISO 4491 应与 ISO 760 和 ISO 4491-1 一同阅读。

原理
试样在干燥的氮气或氩气中于低温(170°C)干燥。
在给定温度下于纯净干燥氢气流中对试样加热。氧化物与氢发生反应，所生成的水被甲醇吸收。用卡尔·菲休试剂滴定，通过视觉观察颜色的变化或用双电极电测量方法(死停点)来确定终点。
对于含碳的粉末，由镍触媒在380°C将生成的一氧化碳和二氧化碳转化成甲烷和水。

试剂
在分析过程中，只能用己确认的分析纯试剂，所用水为蒸馏水或同等纯度的水。
警告: 卡尔·菲休试剂含有4种有毒化合物: 碘、二氧化硫、吡啶和甲醇，要避免直接接触，特别是避免吸入。意外溢出时，用大量水冲洗。
无水甲醇。
卡尔·菲休试剂，每毫升溶液相当于1mg氧。
用下列任一种方法可以测定卡尔·菲休试剂的滴定度:
a) 向滴定瓶中加入20mg～30mg 水，精确至0.1mg；
b) 加入100mg～200 mg的磨成粉末并在105°C±5°C下干燥成质量稳定的酒石酸钠[合格的材料为理论上含(质量分数)15.16%的水，相当于(质量分数)13.92%的氧]。精确至0.1mg。
c) 按"步骤"所示方法，取100mg～200mg纯的酒石酸钠，称重精确至0.1mg，作为标准样品，必须在170°C下加热使其释放所含结晶水，随后滴定所生成之水。
详细标准过程见 ISO 760 。
氢气: 含氧量不超过0.005%(质量分数)，露点不大于-45°C。
氮气或氩气: 含氧量不超过0.005%(质量分数)，露点不大于-45°C。
干燥剂: 粒状无水硅酸铝钠，活化硅胶或高氯酸镁。

仪器
注: 可选用的仪器安装方法分别见图1(方法1)和图2(方法2)。
氢气源(A)，装有压力调节阀、流量控制阀及流量计。
净化器(B)，用于净化氢气，包括一个触媒脱氧器和一个干燥器。
氮气或氩气源(C)，装有压力调节阀、流量控制阀及流量计。
气体选择阀(D) 。
气体干燥装置(E)，包括干燥剂。



还原管(E)，由气密性好的石英或耐火材料(如致密的氧化铝)制成，应满足下列技术标准系列之一:
a) 内径27mm~30mm，长为400mm的一端封闭的管，另外包括直径5mm~6mm，长度分别为60mm~80mm和200mm~240mm的两根小石英管，如图3所示。将这种装置插入干燥炉内，然后再插入还原炉内。
b) 内径约20mm，长1m，以及有一个进气口和一个出气口的两端不封闭的管。该管应一直插人在这两个炉内。
炉子(G)，其一用于标准样品脱水，另一用于氧的还原，利用温度控制系统，能使放置舟的的部位的温度保持在规定的温度范围内。
舟(H)，舟的材质最好是高氧化铝陶瓷，并带有抛光表面，大小应以试样装填量不超过其一半为宜，在使用前必须于900°C~1100°C的氢气中焙烧至少1h，使用前储存在干燥器中。
触媒转化装置(I)，由装镍触媒的玻璃管和带有能使玻璃管内保持380°C的控制系统的炉子组成。该触媒应置于氢气中。
直通管(J)，当不需触媒转化装置时使用，其功能是使空气无法接触镍触媒。
滴定瓶(K)，容量200mL~300mL，装有磁力搅拌器或类似装置，如果使用的是电子自动检测终点方法，还应装有两个铂金电极。
终点检定仪(L)，用于电子自动检测的情形(见图4)。
滴定管(M)，容量为25mL，刻度精确到0.05mL，装有"干燥剂"规定中的任一种干燥剂的防护管，以防止大气中的水分。



试样
粉末应当在标准状态下测试。

步骤
试料
称重，按预计的可被氢还原氧含量称取试料量于表1，精确至0.1mg。


试验条件
使用的还原温度见表2。
在下列温度下的还原时间约20min，对每一种仪器和每一种粉末，使其*还原的最佳保温时间应由试验确定。



仪器设备
将仪器按图1所示方法1或图2所示方法2布置。将还原炉温度调至还原温度。按方法1布置时，还应将还原管放至炉外。
用卡尔·菲休试剂冲洗滴定管以确保不存在能改变试剂滴定度的水分，排除冲洗液，在滴定管中放入卡尔·菲休试剂。
将甲醇加入滴定瓶，小心调整液面，液面在进气口以上(如用电极，液面应在电极以上)。起动磁力搅拌器，用卡尔·菲休试剂滴定至可见终点，以中和甲醇中的微量水。
如使用电测终点检测(见图4)，接通电测终点检定仪的开关S，使电极短路，并调节可变电阻器R，使微安计N上通过120μA电流，断开开关S。
对于两种方法，都要将氮气流量调节到至少30L/h，通10min。利用气体选择阀将氮气换成氢气，重新调节流量至少25L/h。
按方法1操作时，需将还原管插入还原炉中，放置10min。将气流由氢气改回氮气。抽出还原管并冷却至室温。
再一次滴定甲醇至可见终点。
用规定的空白试验检查仪器的状态和气密性。
警告: 当管子还是热的时候，除非已改回通氮气，否则不要停止通氢气。
空白试验
空白试验是使用一个空舟，按试验部分规定的程序进行每一步试验。
注: 处于良好状态的仪器在20min的加热周期中的空白试验，产生的氧约1mg，如结果较高或得到不同结果，则应检查仪器是否漏气。
测定
如有必要消除碳的影响，使用上述两种方法，都需要先将触媒转换器预加热至380°C±10°C进入工作状态，在放入舟前打开转换装置。
在测定结束时，应在氢气转换氮气之前，确保触媒转换器处在直通部位。
注: 如需要知道试祥中的水分，可以通过在干燥过程中消耗的卡尔·菲休试剂的体积来计算。
方法1: 终端密封还原管
打开还原管，将装有已称量过被测样品的舟放人其中，关闭管道，用干燥氮气以最少30L/h的流速冲洗，以排除试样带入的空气。如过去尚未确定冲洗时间，可允许10min。
将甲醇滴定到可见终点，调整氮气流为25L/h，并将管子插入温度为170°C±10°C的炉中。干燥结束时，用目测或电测终点检定仪将甲醇滴定到终点。如果用电测终点，则应预先调节检定仪。记录滴定管中卡尔·菲休试剂的体积和干燥时间。利用气体选择阀，将气体由氮气换成氢气，调整流速至25L/h，并将管子插入保温在还原温度的还原炉中，还原结束时，以上述同样的终点测定法将甲醇滴定至终点。读出并记录滴定体积V₁，并记录时间，利用气体选择阀，将气流由氢气换成氮气，把管子从炉中拔出，将管子冷却至室温，如需要可用吹风机冷却，打开管子取出舟。
方法2: 终端开口还原管
应保证炉温设置正确，用干燥氮气冲洗，然后打开还原管，将含有试料的舟放入，用不锈钢钩将舟推入干燥区，用气密塞将管塞严。在干燥过程结束时，用卡尔·菲休试剂滴定甲醇。
将氮气转成氢气，将舟推入还原炉的高温区，在还原过程结束时，用卡尔·菲休试剂滴定，记录所消耗试剂体积V₁。
将氢气转成氮气，将舟移入低温区，1min后将其从管内取出。
同样的检测至少进行两次。

试验结果的计算和表示
可被氢还原氧的含量以质量分数O_还原表示，由式(1)计算:

式中:
V₁一一用于滴定试料的卡尔·菲休试剂体积，单位为毫升(mL)；
V₂一一用于空白试验的卡尔·菲休试剂体积，单位为毫升(mL)；
m一一试料的质量，单位为毫克(mg)；
n 一一卡尔·菲休试剂对氧的滴定度，单位为毫克每毫升(mg/mL)。
试验结果的计算和表示见表3。