石油产品二烯值的测定 顺丁烯二酸酐加成反应法 - 电位滴定法

NB/SH/T 0969-2018 石油产品二烯值的测定 顺丁烯二酸酐加成反应法

范围
本标准规定了用电位滴定法测定石油产品二烯值的方法。
本标准适用于脱丁烷轻质馏分和中间馏分及有关产品，测定二烯值的范围为0.6gI₂/100g~148gI₂/100g。对于二烯值小于1.2gI₂/100g的样品采用改进步骤进行测定。
本测定方法属于经验方法，因为有些共轭二烯烃的反应并不*。同时，有些不是共轭二烯烃的化合物也可能参与反应。例如，蒽及其大多数同系物和烷基取代化合物，还有某些乙烯基芳烃化合物，都能与顺丁烯二酸酐发生反应。因此对本标准所得到结果的解读应考虑以上限制。
如果共轭二烯烃的平均分子量已知或者可以估算出来，据此可以计算试样中共轭二烯烃的质量分数。

术语和定义
下列术语和定义适用于本文件。
二烯值  diene value
又称共轭二烯值或顺丁烯二酸酐值。指在特定的条件下与100g试样反应所需的顺丁烯二酸酐的量，并等摩尔换算成碘的质量数(基于一个顺丁烯二酸酐分子与两个碘原子反应)，以gI₂/100g表示。

方法概要
试样和顺丁烯二酸酐在沸腾的甲苯中回流3h。未参与反应的顺丁烯二酸酐被水解为顺丁烯二酸后从反应混合物中抽提出来，然后用氢氧化钠标准溶液进行滴定。用同样量的顺丁烯二酸酐进行空白试验。与试样反应的顺丁烯二酸的量为空白和试样在电位滴定时消耗的氢氧化钠量的差值，并由此差值计算二烯值或共轭二烯烃质量分数。

方法应用
随着石油加工技术的进步，催化裂化装置掺炼的渣油量不断增加，并且催化裂化原料质量越来越低劣，导致催化裂化所生产的油品安定性变差。表现为催化裂化相关石油产品的诱导期变短，实际胶质含量增大，影响产品质量。研究表明: 共轭二烯烃是影响催化裂化石油产品诱导期的主要原因之一。因此，衡量油品中共轭二烯烃含量的二烯值可以作为油品生产过程中的控制指标之一。利用本标准方法测定的二烯值对于指导我国油品生产、储运以及油品质量评价都有广泛的应用价值。

仪器
电位滴定仪: 测量范围为±2000mV，分辨率1mV，具备动态滴定模式。读出体积为0.00mL~99.9mL，滴定管的最小分度为0.0001mL。
复合玻璃电极: 带有套筒隔膜，不用时保存在蒸馏水中。
天平: 感量0.1mg。
电热板。
干燥烘箱: 能够在120°C恒温。
氮气减压表: 两级，调压范围为15kPa~200kPa。
烧杯: 250mL，高型，不带斜口。
移液管: 2mL、3mL、5mL、10mL和20mL，*。
试剂瓶: 聚乙烯材料，1000mL。
冷凝器: 直型，24/40玻璃磨口。
陶瓷坩埚: 高型，10mL，带盖。
量筒: 10mL，精度0.2mL；25mL，精度0.5mL；100mL，精度1mL。
干燥器: 内径160mm，内有陶瓷隔板。
锥形瓶: 250m及500mL，24/40磨口。
容量瓶: 1000mL，*。
过滤漏斗: 玻璃或陶瓷。
分液漏斗: 250mL。
磁力搅拌棒。
研钵: 直径120mm，带有研杵。
洗耳球。
带刻度的吸量管。
圆环及夹具: 用于固定设备。
不锈钢坩埚钳。

试剂和材料
试剂
水: 符合 GB/T 6682-2008 的三级水或蒸馏水。
脱二氧化碳水: 将水加热沸腾10min，然后在氮气保护状态下冷却到室温；或者将水置于真空环境下足够长的时间来进行脱气。例如，500mL的水如果要做到充分脱气，需要在真空环境中放置至少90min。
注: 试验中所用水均指脱二氧化碳水。
甲苯: 99.8%以上。
甲基叔丁基醚(MTBE): 沸点范围53°C~56°C。
氢氧化钠: 分析纯。
顺丁烯二酸酐: 纯度99%以上，熔点52°C~55°C。
邻苯二甲酸氢钾: 基准物质。
电解液: 3mol/L KCl溶液。
顺丁烯二酸酐甲苯溶液: 将60g顺丁烯二酸酐溶解在热甲苯中，冷却后将其转移到1L的容量瓶中，并稀释至刻线。该溶液应该至少静置24h并在使用前过滤。
0.1mol/L氢氧化钠标准溶液、1mol/L氢氧化钠标准溶液: 市售或自行配置。
酚酞指示剂溶液: 1g酚酞溶解于100mL水中。
材料
沸石: 若干。
干燥剂: 烧碱石棉、变色硅胶等均可，置于干燥器内。
中速定量滤纸: 不含酸，未经过酸洗。
氮气: 高纯氮气。
铅笔: 软质。

取样
按照 GB/T 4756 或 GB/T 27867 进行取样。

试验步骤
对于二烯值大于和等于1.2gI₂/100g的试样
称取5g~10g试样于250mL干燥的锥形瓶中。
用移液管向烧瓶中加入20mL过滤过的顺丁烯二酸酐甲苯溶液，放入少量沸石以防暴沸。
向另一空的250mL锥形瓶中加入等量的顺丁烯二酸酐甲苯溶液，此为空白。空白应与试样采用同样的处理方式。
用软芯铅笔对冷凝器的磨口进行石墨润滑。
将锥形瓶与冷凝器连接起来并将其固定在电热板上，调节电热板的温度使锥形瓶中的溶液处于中度沸腾状态，回流3h。
等待其冷却到室温。
用量筒从冷凝器顶部向锥形瓶中加入5mL水，然后再使其微沸15min。
再使其冷却到室温。
用量筒从冷凝器顶部向锥形瓶中加入5mL甲基叔丁基醚，然后再加入20mL水。
移去冷凝器，小心地将锥形瓶中的溶液转移到250mL的分液漏斗中，分别用20mL甲基叔丁基醚和25mL的水分三次洗涤锥形瓶，每次的洗涤液均加入到分液漏斗中。
有时反应后会有部分不溶物形成，从而为顺丁烯二酸的回收增加了困难，这时可用搅拌棒将不溶物捣碎，然后用热水进行抽提:
a) 用量筒量取15mL水注入锥形瓶中，加热到沸腾并保持几分钟；
b) 冷却并将抽出物转移到分液漏斗中；
c) 重复a) 和b) 的步骤至少两次，将每次的抽出物均转移到分液漏斗中。
充分摇动分液漏斗中的溶液4min~5min，然后静置2h~3h使两相充分分离。
在烧杯中放入一颗搅拌磁子。将分液漏斗中的下层水相放入滴定烧杯中，分别用25mL、10mL、10mL的水按照步骤的操作洗涤分液漏斗中的液体三次，每次分离所得到的水相均加入到烧杯中。
将烧杯置于滴定台上，打开氮气开关使氮气以100mL/min左右的流速充满烧杯液面以上的空间，打开搅拌。调节搅拌的速度使溶液表面产生明显的漩涡，但不能产生气泡。在整个滴定过程中持续向烧杯中通入氮气。
将电极浸入烧杯中的溶液中并等待电位滴定仪读数稳定。
用1.0mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定。调节滴定参数使滴定速率在滴定的平台阶段达到0.3mL/min，在接近滴定终点的突跃阶段，使滴定速度降低到0.1mL/min。
注: 可以用一滴酚酞指示剂来帮助判断滴定是否已到达终点，当溶液的颜色从无色转变为粉色时，表明滴定已完成。当滴定中出现两个滴定突跃时这会非常有用。需要注意的是: 电位滴定的终点可能会出现在颜色指示的终点之后。另外，酚酞指示剂的加入量一定要小，如果加入量超过一滴，可能会导致较高的终点。
记录滴定到达终点时所用氢氧化钠标准溶液的体积，精确到0.001mL。
注: 滴定终点为突跃拐折的中点，即滴定曲线由凹型向凸型转变的点。如果滴定曲线上有两个突跃，在计算过程中应使用达到第二突跃点时所使用的滴定剂的体积。
每次滴定之后，用水冲洗电极以及滴定管的管尖。

对于二烯值小于1.2gI₂/100g的试样(改进步骤)
称取20g试样于250mL干燥的锥形瓶中。
用移液管向锥形瓶中加入2mL过滤过的顺丁烯二酸酐甲苯溶液，然后加入18mL甲苯及少量沸石以防暴沸。
向另一空的250mL锥形瓶中加入等量的顺丁烯二酸酐甲苯溶液和甲苯，此为空白。空白应与试样采用同样的处理方式。
用软芯铅笔对冷凝器的磨口进行石墨润滑。
将锥形瓶与冷凝器连接起来并将其固定在电热板上调节电热板的温度使锥形瓶中的溶液处于中度沸腾状态，回流3h。
等待其冷却到室温。
用量筒从冷凝器顶部向锥形瓶中加入5mL水然后再使其微沸15min。
再使其冷却到室温。
用量筒从冷凝器顶部向锥形瓶中加入5mL甲基叔丁基醚，然后再加入20mL水。
移去冷凝器，小心地将锥形瓶中的溶液转移到250mL的分液漏斗中，分别用20mL甲基叔丁基醚和25mL的水分三次洗涤锥形瓶，每次的洗涤液均加入到分液漏斗中。
有时反应后会有部分不溶物形成，从而为顺丁烯二酸的回收增加了困难，这时可用搅拌棒将不溶物捣碎，然后用热水进行抽提:
a) 用量筒量取15mL水注入锥形瓶中，加热到沸腾并保持几分钟；
b) 冷却并将抽出物转移到分液漏斗中；
c) 重复a) 和b) 的步骤至少两次，将每次的抽出物均转移到分液漏斗中。
充分摇动分液漏斗中的溶液4min~5min，然后静置2h~3h使两相充分分离。
在烧杯中放入一颗搅拌磁子。将分液漏斗中的下层水相放入滴定烧杯中，分别用25mL、10mL、10mL的水按照步骤的操作洗涤分液漏斗中的液体三次，每次分离所得到的水相均加入到烧杯中。
将烧杯置于滴定台上，打开氮气开关使氮气以100mL/min左右的流速充满烧杯液面以上的空间，打开搅拌。调节搅拌的速度使溶液表面产生明显的漩涡，但不能产生气泡。在整个滴定过程中持续向烧杯中通入氮气。
将电极浸入烧杯中的溶液中并等待电位滴定仪读数稳定。
用0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定。调节滴定参数使滴定速率在滴定的平台阶段达到0.3mL/min，在接近滴定终点的突跃阶段，使滴定速度降低到0.1mL/min。
记录滴定到达终点时所用氢氧化钠标准溶液的体积，精确到0.001mL。
每次滴定之后，用水冲洗电极以及滴定管的管尖。

计算
用式(2)计算试样中的二烯值(gI₂/100g):

式中:
D 一一试样二烯值，单位为克碘每一百克样品(gI₂/100g)；
V₁一一滴定试样所使用的氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V₂一一滴定空白所使用的氢氧化钠溶液的体积，单位为毫升(mL)；
M 一一氢氧化钠标准溶液的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
W 一一试样的质量，单位为克(g)；
100一一来自二烯值的定义，100g样品；
1000一一来自升与毫升的倍数；
126.9一一碘分子量的二分之一，单位为克每摩尔(g/mol)；
如果共轭二烯的平均分子量是已知的，可以用式(3)计算共轭二烯烃的浓度。

式中:
S 一一共轭二烯烃浓度(质量分数)，%；
C 一一共轭二烯烃的平均分子量，单位为克每摩尔(g/mol)；
D 一一二烯值，由式(2)得到；
2一一每摩尔顺丁二酸酐反应需要氢氧化钠的摩尔数；
126.9一一碘分子量的二分之一，单位为克每摩尔(g/mol)。

报告
报告试样的二烯值并精确到0.1，或者保留三位有效数字，以较低者为准。
如果可能，报告共轭二烯怪的浓度，精确到0.1%(质量分数)。