有机热载体安全技术条件-有机热载体酸值测定法（电位滴定法）

GB 24747-2009 有机热载体安全技术条件

范围
本标准规定了各种类型的有机热载体锅炉及其传热系统所使用有机热载体的术语和定义、一般要求、质量指标和试验方法、判定与处置、检验周期和取样、混用、回收处理、传热系统的清洗、更换与废弃。
本标准适用于以各种有机热载体锅炉为加热设备，并以间接加热为目的的有机热载体，不适用于仅以冷冻和低温冷却为目的的有机热载体。

附录 A (规范性附录)
有机热载体酸值测定法(电位滴定法)

概要
本方法适用于有机热载体酸值的测定，酸值的测量范围: 0mg/g(以KOH计)～30mg/g(以KOH计)。
本方法以氢氧化钾(异丙醇)标准溶液(以下简称KOH标准溶液)为滴定剂。用甲苯、异丙醇和少量水的混合溶剂溶解试样，通过复合电极或者一对玻璃指示电极-银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极进行电位滴定。根据KOH标准溶液消耗体积和电位值绘制滴定曲线图，当曲线出现明显突跃点(即化学计量点)时为终点。由于有机热载体存在多种弱酸，因此在滴定过程中往往存在多个突跃点，终点判断以靠近pH11±0.02的标准缓冲液的电位值所对应的突跃点来计算酸值；如果滴定过程中找不到突跃点，则以滴定到电极在pH11±0.02标准缓冲溶液中测得的电位值时所消耗的标准溶液体积来计算酸值。

仪器
电位滴定仪
自动电位滴定仪
自动电位滴定仪基本要求：
自动电位系统应能满足设置需求；
马达驱动滴定管: 精度不低于±0.001mL；
滴定剂添加方式应能进行动态添加模式，即在滴定过程中，滴定剂的添加体积和速率应能随电位改变而变化；
测量方式为"平衡控制模式"，自动滴定过程中应同时进行电位滴定曲线和一阶微分曲线的绘制；
盛装KOH标准溶液的试剂瓶应设有可以吸收CO₂的干燥管(例如盛有苏打、碱石灰等物质的干燥管)；
机械搅拌器: 应采用程序控制，可用螺旋桨搅拌器或者磁力搅拌器，搅拌速度应能充分搅拌液体(有漩涡产生，但不可溅出液体或者将空气搅入溶液中)；
滴定杯: 100mL容积，材质为硼硅酸盐玻璃或其他不会与有机热载体作用的材料。

酸值的测定
标准溶液预备
测定前，KOH标准溶液需要进行循环或者溃液(将管内的空气排出，并确保滴定管内充满标准溶液)，以保证标准溶液浓度均匀一致。
测空白
每一批样品测定时或混合溶剂配制后，都应进行空白测定: 取60mL混合溶剂至滴定杯，并放到滴定台上，自动滴定时，采用非常小的增量体积(0.001mL~0.005mL)，用测定新油相同的模式进行滴定。手动滴定时，按0.01mL~0.05mL增量加入KOH标准溶液，每次增量加入后应等到电位稳定再加入下一滴， 当每次增量加入后电位值不再变化时，记录仪表读数。
样品处理
有机热载体如果出现沉淀物时，样品应经过适当处理: 将有沉淀物的样品在原取样罐中加热至60°C±5°C，并激烈地搅拌，使沉淀物均匀地悬浮于油样中(如果取样罐中样品体积超过容积的四分之三，需将样品全部转移至另一干净的玻璃瓶中，玻璃瓶的容积应该超过整个样品体积的三分之一，并将留在原储罐中剩余的沉淀物激烈地搅拌后也转移到玻璃瓶中)。
油样在放置时可能会发生略微变化，取样后应尽快进行测定，并记录取样和测定时间。
称量
试样测定至少应进行两份平行试验。将试样激烈摇匀后，在滴定杯中称取合适的试样量，建议按表A.1称量。


滴定准备
在加有试样的滴定杯中加入60mL混合溶剂，准备好电极。将滴定杯放在滴定台上，调节电*度使球泡*浸入被测液体中。开动搅拌器，保持整个滴定过程中转速一致。
选择合适的滴定管，充满KOH标准溶液，将滴定管装上滴定台，使馈液管端口略低于球泡底部，记录初始滴定管和仪表读数。

自动滴定方法
自动滴定时，仪器的设置对酸值较小的有机热载体测定结果影响较大，为了提高测定的准确性和重现性，测定未使用有机热载体(以下简称新油)的酸值时，需放慢滴定速度，而且每滴KOH标准溶液体积应尽可能小。但过慢的滴定速度在测定在用有机热载体(以下简称旧油)的酸值时， 会耗时过长，因此自动电位滴定仪应分别设置新油和旧油的测定方法。
A仪器的设置和操作除了按照仪器制造商的要求外，还应符合本标准的设定要求。
滴定终点的设定:
测量EP电位值，25°C时EP电位值约为-236mV，滴定结束时的电位值应设置为超过EP电位值60mV~100mV，即设定-290mV~340mV为滴定终止电位；同时按下列情况，根据滴定曲线设置终点判断，并计算酸值:
a) 以靠近EP电位值所对应的突跃点为终点；
b) 如果滴定过程中找不到突跃点，则以滴定到EP电位值时所消耗的标准溶液体积来计算酸值。
滴定过程中KOH标准溶液滴定体积的设定:
a) 新油测定: 大滴加量0.01mL；小滴加量不大于0.001mL(或者加液速率大0.1mL/min；小0.01mL/min)；停止滴定体积为10mL；
b) 旧油测定: 大滴加量0.1mL；小滴加量不大于0.005mL(或者加液速率大0.5mL/min；小0.05mL/min)，停止滴定体积为20mL。
滴定过程中KOH标准溶液采用动态添加模式或等量滴定模式，应使每次增量后电位变化的范围控制在5mV~15mV。如果电位在10s内变化小于5mV，加入下一滴，长等待时间为60s。
当电位超过EP电位值60mV以上，停止滴定。如果一阶导数上有超过静电噪音产生的大峰时，识别为突跃点。自动滴定仪测定后将直接显示酸值的测定结果。
滴定结束后，应用混合溶剂仔细将电极清洗干净。尤其是配置有自动进样器的电位滴定仪，当测定黏度较大的旧油时，光靠自动清洗可能难以洗净电极，必要时应取下电极，手动进行仔细的清洗。

计算
自动滴定和手动滴定都可按式(A.2)计算酸值。

式中:
S 一一有机热载体酸值，单位为毫克每克，以氢氧化钾计[mg/g(以KOH计)]；
V 一一滴定终点时KOH标准溶液消耗体积，单位为毫升(mL)。如果有突跃点时，终点是接近EP电位值突跃点所消耗的体积；当突跃点不明显或没有时，终点为滴定至EP电位值所消耗的体积；
V₀一一混合溶剂空白消耗体积，单位为毫升(mL)；
c(KOH)一一KOH标准溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
56.1一一KOH摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)；
m 一一样品质量，单位为克(g)。


京都电子KEM 自动电位滴定仪AT-710S