原油有机氯含量的测定-联苯钠还原电位滴定法

GB/T 18612-2011 原油有机氯含量的测定

范围
本标准规定了测定原油有机氯含量的两种方法。包括方法A--联苯钠还原电位滴定法和方法B--燃烧氧化微库仑计法。
本标准适用于测定有机氯含量大于1μg/g的原油。其中方法B不适用于总硫含量大于有机氯含量10000倍的原油。

原理
通过原油蒸馏获得204°C前石脑油馏分，蒸馏方法应按GB/T 6536的要求执行。石脑油馏分用碱和水充分洗脱，除去所含硫化氢和无机氯化物。
采用如下两种方法测定洗脱后石脑油馏分中的有机氯含量。
方法A: 将经洗脱后的石脑油馏分转移至装有溶于甲苯的联苯钠的分液漏斗中。联苯钠可将有机卤化物转化成无机卤化物，将水相蒸发浓缩，加人丙酮进行电位滴定，从而计算出原油中有机氯含量。原油中有机溴化物和有机碘化物对该方法有影响。
方法B: 将经洗脱后的石脑油馏分注人到含有约80％的氧气和20％的惰性气体(例如: 氦气、氩气或氮气)的气流中，经过温度为800°C的裂解管，有机氯转变为氯化物和氯氧化物，在滴定池中与银离子反应。消耗的银离子由库仑计的电解作用进行补充，根据补充银离子所消耗的总电量计算原油中有机氯含量。原油中有机溴化物和有机碘化物对该方法有影响。
氯化物在滴定池中的反应如下:
   Cl^- + Ag⁺ → AgCl ↓
上述反应中消耗的银离子发生的库仑反应如下:
   Ag → Ag⁺ + e^-

方法A--联苯钠还原电位滴定法
仪器
通用玻璃电极: 在连续多次使用电极时，应每周对电极用铬酸洗液清洗一次，或采用其他强氧化剂洗液。
警告--铬酸洗液是强氧化剂，可能导致严重的烧伤，致癌。
银-氯化银电极。
电位滴定仪: 配有容积不大于5mL的滴定管及磁力搅拌器。
电子天平: 到0.01mg。

分析步骤
在测定氯化物之前，应将所有的玻璃器皿用水清洗，然后用丙酮冲洗。
将50mL甲苯注入容积为250mL的分液漏斗中，并加入一只塑料瓶的联苯钠，充分混合，再加入获得的试样约30g，到0.1g。将分液漏斗盖严并充分混合，溶液或悬浮液应呈现蓝绿色，否则应再加入一只塑料瓶的联苯钠，直至溶液或悬浮液呈现蓝绿色为止。
在溶液充分混匀后，再放置10min，等待反应*结束，然后逐次加入2mL异丙醇，敞口轻轻摇荡，直至溶液颜色由蓝绿色变成无色为止。然后加人20mL水和10mL的硝酸溶液，轻轻摇荡并不时通过旋塞泄压。用刚果红试纸检测水相，如果试纸没有变蓝，则再加入5mL的硝酸溶液，直至试纸变蓝为止。
将水相转移至另一个装有50mL异辛烷的分液漏斗中，充分摇荡后将水相转移至250mL的烧杯中。用已滴加几滴硝酸溶液的25mL水对含有试样的异辛烷进行二次萃取，将水相也转移至250mL的烧杯中，将烧杯中的水溶液在电热板上加热蒸发至25mL～30mL。电热板的温度应保持在低于溶液沸点的温度，避免溶液沸腾。
将溶液冷却后加入100mL丙酮，用硝酸银标准溶液进行电位滴定。如果使用自动电位滴定仪，则采用5mL半微量滴定管；如果使用手动操作的电位滴定仪，则5mL半微量滴定管应到小数点后第二位。
采用手动滴定时，滴定终点可通过绘制滴定曲线的方法确定，该滴定曲线表示测量电位与消耗的硝酸银溶液体积之间的对应关系；采用自动滴定时，滴定终点即为滴定曲线的拐点。
应进行空白试验，空白溶液中应包括除试样以外的所有试剂。

结果计算
石脑油馏分中有机氯含量以质量分数ω_n计，数值以微克每克(μg/g)表示，按式(3)计算:

式中：
V₁——滴定试料时所消耗的硝酸银标准溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₂——空白试验所消耗的硝酸银标准溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)，
c  ——硝酸银标准溶液的摩尔浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
m₁——试样的质量的数值，单位为克(g)；
35460——换算系数。
原油中有机氯含量以质量分数ω计，数值以微克每克(μg/g)表示，按式(4)计算:

式中：
ω_n——石脑油馏分中有机氯含量的数值，单位为微克每克(μg/g)；
f   ——石脑油馏分的质量分数。


京都电子KEM 自动电位滴定仪AT-710S