塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯第4部分:异氰酸根含量的测定

GB/T 12009.4-2016 塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第4部分: 异氰酸根含量的测定

范围
GB/T 12009 的本部分规定了两种测定聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯中异氰酸根含量的方法。
本部分方法A适用于精制的甲苯二异氰酸酯(以下简称TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(以下简称聚合MDI)和它们的预聚体；方法B适用于从TDI、MDI和聚合MDI得到的精制的、粗或改性的异氰酸酯，也适用于TDI、MDI和聚合MDI异构体的混合物。其他的异氰酸酯如证实适用，也可用这一方法。
本部分不适用于封端异氰酸酯。

干扰
COCl2、异氰酸酯中氨基甲酰氯、盐酸和任何其他的酸或碱化合物有干扰。在精制的异氰酸酯中，这些杂质的含量少，不影响测定，然而有些粗或改性的异氰酸酯可含有高达约0.3%的酸性物质，所以未精制的异氰酸酯的NCO含量报告数值要注明"校正"或"未校正"酸度。

方法A一一甲苯/二正丁胺和盐酸标准滴定溶液法
原理
异氰酸酯样品与过量的二正丁胺置在甲苯中反应生成相应的取代脲。冷至室温后，加入共溶剂丙酮，用盐酸标准滴定溶液电位或终点显色反滴定反应混合物。

试剂
本方法所用试剂和水，除非另有规定，应为分析纯试剂和符合 GB/T 6682 的三级水。
丙酮。
甲苯: 经4A分子筛干燥。
二正丁胺。
盐酸。
二正丁胺溶液: c=1mol/L。
称取129g二正丁胺溶于1L甲苯中。
盐酸标准滴定溶液: c=1mol/L。
按照 GB/T 601-2002 中4.21规定的方法配制和标定。
溴酚蓝指示液: 0.04%溴酚蓝钠盐水溶液或0.04%溴酚蓝丙酮溶液。

仪器
电位滴定仪或pH计: 精度不低于0.1mV，配玻璃电极或甘汞电极和20mL的具塞滴定管。
滴管称量瓶或其他能秤量液体试样的器皿。
磁力搅拌器(带加热)。
碘量瓶: 500mL，带磨口。
单标线吸量管: 1mL、25mL。
量筒: 带刻度，250mL。
烧杯: 500mL。
滴定管: 50mL，用于显色滴定。

测定步骤
用单标线吸量管在碘量瓶中加入25mL二正丁胺溶液，用10mL甲苯淋洗碘量瓶壁。
称取试样(推荐减量法)，准确至0.1mg。称取试样的质量应含有(15±5)mmol异氰酸根，推荐称取TDI约1.2g，MDI约1.5g，聚合MDI约0.9g。如果异氰酸根含量未知，应先做一个初步试验确定合适的试样称量范围。
将试样加入到盛有二正丁胺的碘量瓶中(如果采用加量法称样品，则宜采用先加试样后加二正丁胺溶液的顺序)。轻轻摇动使试样*溶解后，在室温下静置反应15min，反应会使溶液发热。用于分析的试样应该*液化，如果含有晶体异氰酸酯，小心加热至均相液体。
待试样溶液降至室温，用量筒向其中加入150mL丙酮，并小心冲洗瓶壁和塞子。
用电位滴定法或显色滴定法滴定过量的二正丁胺:
a) 电位滴定(推荐): 将碘量瓶中的试样溶液倒入烧杯中，用25mL丙酮冲洗碘量瓶。将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌，用盐酸标准滴定溶液进行电位滴定至终点。
b) 显色滴定: 将碘量瓶放在磁力搅拌器上搅拌。用单标线吸量管加入0.8mL溴酚蓝指示液。用盐酸标准滴定溶被滴定至由蓝变黄，保持15s，即为终点。
注: 溶液滴定开始时为蓝色，中间色为蓝绿色，终点为黄色。确定颜色变化的方法是当酸快速滴定溶液至观察到黄色次闪现时，再滴零点几毫升即到终点。
同时做空白试验。

结果计算
异氰酸根含量计算
异氰酸根(NCO)含量以ω₁计，数值以%表示，按式(1)计算:

式中:
42.02一一常数，NCO摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)；
V₁一一滴定空白消耗的盐酸标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₂一一滴定试样消耗的盐酸标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
c  一一盐酸标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol/L)；
m₀一一试样质量的数值，单位为克(g)。

纯TDI或MDI的异氰酸酯含量的计算
纯TDI或MDI的异氰酸酯含量以ω₂计，数值以%表示，按式(2)计算:

式中z
V₁一一滴定空白消耗的盐酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
V₂一一滴定试样消耗的盐酸标准滴定溶液的体积的数值，单位为毫升(mL)；
c  一一盐酸标准滴定溶液的浓度的数值，单位为摩尔每升(mol L)；
M 一一异氰酸酯摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g/mol)(纯TDI为87.08g/mol，纯MDI为125.13g/mol)；
m₀一一试样质量的数值，单位为克(g) ;
1000一一由克转换成毫克的系数。
在精制的异氰酸酯中通常存在少量的酸性杂质，但不影响测定。因此一般不需要酸度校正。

方法B一一甲苯/三氯代苯和盐酸-甲醇标准滴定溶液法
原理
异氰酸酯样品与过量的二正丁胺在甲苯/三氯代苯溶剂中反应生成相应的取代脲。冷至室温后，用甲醇稀释反应混合物，盐酸-甲醇标准滴定溶液电位或终点显色反滴定。

试剂和溶液
本方法所用试剂和水，除非另有规定，应为分析纯试剂和符合 GB/T 6682 的三级水。
甲苯: 经4A分子筛干燥。
1,2,4-三氯代苯(TCB): 经4A分子筛干燥。
二正丁胺溶液: 2mol/L。
称取258g二正丁胺溶于1L经4A分子筛干燥的甲苯溶液中。
甲醇。
盐酸-甲醇标准滴定溶液: c=1mol/L。
配制和标定如下:
a) 配制: 量取90mL的盐酸，注入1000mL甲醇中，轻轻摇匀，密闭保存在玻璃容器中，贮存于阴凉通风处，温度低于25°C。
b) 标定: 按 GB/T 601-2002 的4.2.2规定进行。
溴酚蓝指示液: 0.04%溴酚蓝钠盐水溶液或0.04%溴酚蓝丙酮溶液。

仪器
电位滴定仪或pH计: 精度不低于0.1mV，配一对电极或玻璃-甘汞复合电极(内充1mol/L氯化锂甲醇溶液，或其他相当的溶液)和一支容量20mL的具塞滴定管。
滴管称量瓶或其他能秤量液体试样的器皿。
磁力搅拌器(带加热)。
广口锥形瓶: 250mL。
单标线吸量管: 1mL、20mL。
量筒: 带刻度，100mL。
烧杯: 500mL。
滴定管: 50mL。

测定步骤
将25mL的1,2,4-三氯代苯加到预先用水、乙醇和高纯度丙酮洗涤、100°C干燥并冷却至室温的250mL广口锥形瓶中，用单标线吸量管移取20mL二正丁胺溶液，摇匀。
称取试样(推荐减量法)，准确至0.1mg，称取试样的质量近似按84除以预估异氰酸根质量分数计算，单位为克，推荐TDI约为1.7g，MDI约为2.5g，聚合MDI约为1.5g。
将试样置于上面的广口锥形瓶中(如果采用加量法称试样，则宜采用先加试样后加二正丁胺溶液的顺序)，塞上瓶塞摇动至溶液均相，反应混合物将会升温至约40°C。将反应混合物放至室温20min~25min，加入100mL甲醇。
用电位滴定法或显色滴定法滴定过量的二正丁胺:
a) 电位滴定法(推荐): 用盐酸-甲醇标准滴定溶液电位滴定至终点。
b) 显色滴定法: 用单标线吸量管向上面的溶液中加入0.8mL溴酚蓝指示液。用盐酸-甲醇标准滴定溶液滴定试样至出现稳定的黄色并保持15s，即为终点。
注: 溶液滴定开始时为蓝色，中间色为蓝绿色，终点为黄色。确定颜色变化的方法是当酸快速滴定溶液至观察到黄色次闪现时，再滴零点几毫升即到终点。
c) 为了得到匀质溶液，推荐在滴定操作过程中使用盐酸-甲醇标准滴定溶液。如果有要求，也可使用盐酸标准滴定溶液；然而，在有些滴定中会出现浑浊。推荐在反应物中加入200mL~250mL的甲醇以降低溶液的分层。经验显示，如果混合物被剧烈搅动，在没有影响测试结果时溶液分层是可以接受的。
同时做空白试验。

试验过程中可以接受的变化
通常，其他干燥的惰性溶剂，例如甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、n-甲基吡咯烷酮均可代替TCB使用。如果样品中己含有上述榕剂中的一种或多种，则不需另外加溶剂。此外，环己胺也可取代二正丁胺，作为胺反应剂。盐酸-甲醇标准滴定溶液中也可以用丁醇、异丙醇、水或丙酮来代替甲醇做
溶剂。
如果NCO的预估值很小且样品数量有限不足以增加取样量，则要相应调整盐酸-甲醇标准滴定溶液、盐酸标准滴定溶液和二正丁胺溶液的浓度，如此低的NCO含量有可能出现在异氰酸酯溶液或预聚体中，测试这些低NCO含量的样品就要用0.2mol/L或者0.01mol/L的盐酸标准滴定溶液。另外，试样可以在加入胺反应剂之前先溶解在溶剂中。
上述任何的校正措施都应建立在不影响度的前提下，所有校正都要在报告中声明。

结果计算
异氨酸根含量计算
按上面"结果计算"计算。

校正酸度后的异氰酸根含量计算
在精制的异氰酸酯中通常存在少量的酸性杂质，不影响测定。然而，既然一些粗或改性异氰酸酯可能含有显著量的酸性成分，有必要规定异氰酸根含量报告数值是否已校正了酸度，酸度ω_HCl以%表示(酸度的测定参照 GB/T 12009.5)。校正酸度后的异氰酸根含量以ω₃计，数值以%表示，按式(3)计算:

式中:
1.152一一NCO摩尔质量的数值除以HCl摩尔质量的数值；
ω_HC一一酸度的数值，以%表示。


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